n-SiO2填充PEBAX/PAN復合膜滲透汽化分離吡咯

劉琨，余秋蘭，沈俊樂，韓笑

(廣西大學 化學化工學院， 廣西 南寧 530004)

0 引言

汽油燃燒產(chǎn)生的NOx，SOx，CO是空氣污染物的主要來源[1]，由于運輸燃料相關環(huán)境法規(guī)的日益嚴格，生產(chǎn)超低含量硫、氮和芳烴的燃料已經(jīng)得到了廣泛的研究[2]；且由于氮化合物的極性，即使在低濃度下，也會與催化劑相互作用加氫裂化使精制過程中使用的催化劑中毒，氮化物還易形成膠質(zhì)從而影響精制油品的穩(wěn)定性、成色和氣味[3]。綜上，脫除氮化物對環(huán)境保護、優(yōu)化催化裂化(FCC)工藝和提高輕質(zhì)油品的質(zhì)量具有重要意義。我國原油的特點是“高氮低硫”，我國大多數(shù)原油的含氮量在0.1 %～0.5 %，屬于偏高[4]。石油中的氮化物分為兩類，即堿性氮化物和非堿性氮化物，其中非堿性氮化物占70 %～75 %[5]，主要為含五元環(huán)的吡咯族化合物，如吡咯、吲哚、咔唑等及其同系物。油品中氮化合物的脫除技術主要有催化加氫脫氮(HDN)、酸精制、溶劑萃取法、吸附精制、氧化精制，其中HDN是應用最為廣泛的技術，但其脫氮效果不好，一般只有20 %～60 %[6]，而且由于需要高溫高壓操作，設備要求高、耗氫量大、生產(chǎn)成本高還會降低汽油中的辛烷值。

與其他傳統(tǒng)脫氮方法相比，滲透汽化技術具有非常廣泛的應用前景，其操作成本低、分離效率高、操作簡單、易于放大、適應工藝流程變化[7]。滲透汽化脫除模擬汽油中的吡啶類[8]和苯胺類[9]氮化物已經(jīng)取得了一定的進展，目前對滲透汽化脫除油品中的吡咯類氮化物還未見報道。膜是滲透汽化脫氮的核心，主要PEBAX[10]、PDMS[11]、PEG[12]等。本實驗使用的PEBAX由柔性聚醚(PE)和具有特定化學結(jié)構(gòu)的剛性聚酰胺(PA)嵌段共聚組成，具有獨特的化學性質(zhì)。當PEBAX共聚物中PA鏈段含量較高時，共聚物具有較好的機械強度和韌性；當PE鏈段的比例提高，共聚物則對有機物具有更好的親和性[13-15]。PEBAX 2533中PE鏈段含量最高，因此具有疏水性強、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，在分離芳香族化合物中具有廣闊的應用前景[16]。盡管PEBAX均質(zhì)膜具有良好的分離性能，但其機械強度和力學穩(wěn)定性都有待提高。在多孔支撐層上覆蓋致密的活性層，使支撐層和活性層之間形成適應的組合和相互作用，同時提高復合膜的滲透通量和選擇性。此外，復合膜在力學性能、耐腐蝕性、耐溶脹性等方面優(yōu)于均質(zhì)膜[17]。

n-SiO2是由硅原子和氧原子交替排列形成三維空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，具有特殊的表面效應、體積效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，是目前應用最廣泛的納米材料之一[18]，其能夠作為補強劑分布于聚合物中，使分子鏈之間結(jié)合更加致密，經(jīng)過n-SiO2顆粒改性的聚合物具有質(zhì)量輕、強度高的優(yōu)點。n-SiO2的表面一般都有大量的活性羥基，其很容易與聚合物鏈段和表面活性劑發(fā)生鍵合作用[19-20]。本研究旨在將n-SiO2顆粒填充到PEBAX 2533聚合物中，得到n-SiO2填充的PEBAX/PAN復合膜，研究其在吡咯/正庚烷模擬汽油中滲透汽化脫氮性能，系統(tǒng)地研究n-SiO2顆粒的填充量、料液溫度對溶脹性能和滲透汽化分離性能的影響。

1 材料及試劑

1.1 實驗材料

聚丙烯腈(PAN，截留分子量為5萬道爾頓)，上海藍景膜技術工程有限公司；聚醚共聚酰胺(PEBAX2533，工業(yè)級)，上海科耐歐貿(mào)易有限公司廣州分公司；正庚烷(n-C7H16，分析純)，正丁醇(n-C4H9OH，分析純)，正丙醇(n-C3H7OH,分析純)，無水乙醇(C2H5OH，分析純)，南寧藍天實驗設備有限公司；吡咯(C4H5N，分析純)，n-SiO2(BET 120 m2/g，99.8 %)，Aladding公司；去離子水(deionic water)，廣西大學化學化工學院。

1.2 實驗部分

1.2.1 膜的制備

① PEBAX均質(zhì)膜和填充膜的制備

先將PEBAX 2533顆粒置于50 ℃的干燥箱中烘干至恒重[21]，取其2.1 g溶于裝有一定量正丁醇的錐形瓶中，然后在70 ℃下水浴加熱恒溫攪拌直到錐形瓶底部無明顯顆粒，攪拌時間約1 h，形成7 wt %的均質(zhì)透明的聚合物鑄膜液，抽真空約0.5 h，脫除氣泡，接著用自制刮膜器在平整潔凈玻璃板上流延成膜，在干燥無塵條件下靜置24 h使溶劑揮發(fā)，然后揭膜放入真空干燥箱中(50 ℃)徹底烘干，48 h后取出放入干燥器中備用。用上述方法制得7 wt %的鑄膜液后，分別稱取質(zhì)量分數(shù)為0.5 wt %、1 wt %、1.5 wt %、2 wt %的n-SiO2顆粒，然后溶于鑄膜液中，在70 ℃下攪拌0.5 h，超聲振蕩15 min，再攪拌0.5 h，最后抽濾脫泡，流延成膜。

② PEBAX/PAN復合膜和n-SiO2填充型復合膜的制備

將PAN膜裁成合適大小，放置在裝無水乙醇的容器中48 h以上，洗凈其雜質(zhì)，然后將PAN膜緊貼平鋪在干凈的玻璃板上，注意不要產(chǎn)生氣泡，將上述制得的鑄膜液均勻傾倒在膜片上，涂布成膜，然后烘干保存。制得上述不同n-SiO2顆粒填充比例的鑄膜液，然后在PAN支撐膜上刮膜，制得填充型復合膜，處理保存方法同均質(zhì)膜。

1.2.2 膜的表征

日本Shimadzu公司的傅里葉變換紅外光譜儀(8 400 s)測定PEBAX和n-SiO2-PEBAX填充膜的紅外譜圖，分析填充物是否對PEBAX鏈段結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，測定波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1；日本理學公司的X-射線衍射儀(Ultima Ⅳ)表征PEBAX和n-SiO2-PEBAX膜的晶相結(jié)構(gòu)；日本日立公司的掃描電子顯微(S3400)觀察復合膜和填充型復合膜的表面、斷面及支撐層和分離層的形貌結(jié)構(gòu)。

1.2.3 溶脹實驗

1.加熱器;2.進料槽;3.進料泵;4.膜池; 5.排氣閥;6.冷井;7.真空表;8.緩沖罐; 9.真空泵

將填充膜放置在真空干燥箱中，在70 ℃下，干燥48 h。裁取面積約為1 cm2的膜塊，用分析天枰稱量，質(zhì)量記為Wd；然后將稱量后的膜浸入到裝有特定濃度的吡咯/正庚烷料液且恒溫水浴的容量瓶中，浸泡一定時間后取出；用濾紙快速吸收膜表面的料液，然后稱量膜的質(zhì)量，記為Ws。每此實驗重復3次，結(jié)果取其平均值[22]。記膜的溶脹度為DS，由式(1)可得：

(1)

1.2.4 滲透汽化實驗

配制一定濃度的吡咯/正庚烷溶液，恒溫水浴鍋控制溫度，用填充型復合膜進行滲透汽化實驗，選擇最優(yōu)填充量，考查溫度對滲透汽化性能的影響，并比較四種膜的滲透汽化綜合性能。如圖1所示為滲透氣化裝置圖，膜上游為常壓，膜下游抽真空，真空度為100 kPa，循環(huán)泵將料液抽至膜池，滲透液在液氮(-196 ℃)中冷凝收集，每隔0.5 h取樣，平行實驗取樣3次，取滲透液質(zhì)量的平均值，根據(jù)計算得滲透總通量J，如式(2)：

(2)

式中：J為滲透總通量，kg/(m2·h)；A是膜池的有效膜面積，m2；t為滲透時間，h;M為滲透液質(zhì)量，kg[8]。

以正丙醇為內(nèi)標物，氣相色譜儀測定滲透組分濃度，分離因子如式(3)：

(3)

式中：α為分離因子，x1為原料液中吡咯的質(zhì)量分數(shù)；x2為原料液中正庚烷的質(zhì)量分數(shù)；y1是滲透液中吡咯的質(zhì)量分數(shù)；y2是滲透液中正庚烷的質(zhì)量分數(shù)[23]。

滲透汽化分離指數(shù)(PSI)表示滲透汽化綜合性能，如式(4)：

PSI=J×(α-1),

(4)

式中：PSI為滲透汽化分離指數(shù)；α為分離因子,J為滲透總通量，kg/(m2·h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的表征

2.1.1 FT-IR表征

紅外分析可以用來表征均質(zhì)膜填充前后其化學性質(zhì)是否改變。均質(zhì)膜和填充膜的紅外分析見圖2，可以看出填充膜沒有出現(xiàn)特殊的吸收峰，這說明二氧化硅顆粒在膜材料內(nèi)是物理混合[8]。

2.1.2 XRD表征

XRD分析可以用來表征均質(zhì)膜填充前后PEBAX是否發(fā)生晶型改變。均質(zhì)膜和填充膜的XRD譜圖分析分別見圖3。圖3(a)、(b)的譜圖基本一致，其他地方未見衍射峰，只在12°～35°出現(xiàn)一個寬衍射峰，則PEBAX膜是無定型結(jié)構(gòu)，填充二氧化硅顆粒后，膜的結(jié)構(gòu)并沒有改變，這與紅外譜圖的分析結(jié)果一致。

圖2 均質(zhì)膜和填充膜的紅外圖譜分析

Fig.2 FT-IR spectra of homogeneous membrane and filled membrane

圖3 均質(zhì)膜和填充膜的XRD圖譜分析

Fig.3 XRD spectra of homogeneous membrane and filled membrane

2.1.3 SEM表征

圖4為PAN/PEBAX和n-SiO2-PAN/PEBAX的掃描電鏡圖，從圖4(a)可以看出，復合膜表面的表面平整致密；對比圖4(b)、(c)可以看出，當填充量為2 wt %時，膜內(nèi)的填充顆粒團聚嚴重；由圖4(d)、(e)可知，PEBAX膜層厚度約為20 μm，PEBAX和PAN結(jié)合緊密，未出現(xiàn)剝離。

(a) 復合膜的表面

(b) 1 %填充型復合膜的表面

(c) 1 %填充型復合膜的表面

(d) 復合膜的斷面

(e) 填充型復合膜的斷面

2.2 溶脹性能

圖5 n-SiO2填充量對膜溶脹度的影響

可以用溶脹度來表示膜對給定有機物的親和能力[24]。在30 ℃下，研究了不同n-SiO2填充量的填充膜在吡咯料液濃度為5 000 μg/g的溶脹性能，如圖5所示。實驗結(jié)果表明：膜的溶脹度隨顆粒填充量的增大先增大后減小，膜的溶脹度在1 wt %時達到最大，為16.26 %?？赡茉蛟谟诋斕畛淞康陀? wt %時，二氧化硅納米顆粒均勻分散在膜中，隨著填充量的增加，對有機物的親和能力增強；但是當填充量超過1 wt %，顆粒的團聚現(xiàn)象越來越嚴重，高分子鏈的自由體積減少，阻礙高分子鏈的運動，最終使聚合物對有機物的親和能力減弱[25]。

根據(jù)圖5的結(jié)果，當顆粒填充量為1 wt %時，溶脹性能最佳。如圖6所示，探究了1 wt %填充膜在料液濃度為5 000 μg/g下，溫度與填充膜溶脹性能的關系。實驗結(jié)果表明：膜溶脹度隨著溫度的升高呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。這是因為高溫會使高分子鏈段熱運動加劇，膜內(nèi)自由體積增加，更有利于有機物分子在膜內(nèi)溶解，所以隨著溫度的升高，膜的溶脹程度明顯增加。如圖7所示，考察1 wt %填充膜在30 ℃下，吡咯濃度及溶脹時間對溶脹度的影響。料液濃度為5 000 μg/g時，溶脹度為13.84 %，膜的溶脹度隨著吡咯濃度的增加而增大，說明相對于正庚烷，膜對吡咯有更強的親和力，這與溶解度參數(shù)理論結(jié)果一致。根據(jù)文獻[26]計算，PEBAX和吡咯的溶解度參數(shù)非常接近，分別為19.5 J1/2/cm3/2和19.1 J1/2/cm3/2;正庚烷為15.3 J1/2/cm3/2,則與PEBAX的溶解度參數(shù)相差較大。

圖6 料液溫度對1 %n-SiO2-PEBAX膜溶脹度的影響

Fig.6 Effect of feed liquid temperature on swelling degree of 1 %n-SiO2-PEBAX film

圖7 料液濃度、浸泡時間對1 %n-SiO2-PEBAX膜溶脹度的影響

Fig.7 Effect of feed concentration and soaking time on swelling degree of 1 %n-SiO2-PEBAX film

2.3 滲透汽化性能

如圖8所示，研究了不同填充量的填充型復合膜在30 ℃下、料液濃度為5 000 μg/g時膜的滲透汽化性能。當填充量為1 wt %時，滲透通量和分離因子最大。當填充量大于1 wt %時，滲透汽化性能逐漸下降的可能的原因是：少量的二氧化硅顆粒能夠促進吡咯分子在膜內(nèi)的傳遞，但在單位時間內(nèi)吡咯分子溶解在膜內(nèi)的數(shù)量有限，當傳遞作用達到飽和后，顆粒載體繼續(xù)增加對吡咯分子透過膜沒有促進作用，反而會占據(jù)更多的自由體積，阻礙料液組份分子的溶解。

幾種膜的滲透汽化性能差異主要有以下兩種解釋：復合膜的分離機理主要是由于PEBAX活性層對有機物的溶解作用，有機物溶解在膜內(nèi)，然后再擴散傳遞[27]。對于填充型復合膜，一方面,當納米二氧化硅均勻分散在膜內(nèi)時，顆粒具有較大的比表面積其對吡咯有較強的吸附作用，強化傳質(zhì)，滲透通量增加[28]，又由于二氧化硅顆粒對吡咯有優(yōu)先選擇性，吡咯優(yōu)先通過膜，則分離因子增加；另一方面,當填充量增大到一定的程度時，顆粒在膜材料內(nèi)發(fā)生團聚，膜內(nèi)大量的自由體積被占據(jù)，高分子鏈段的活動性降低，傳質(zhì)減弱[24]，因此分離因子和滲透通量都降低。如圖9所示，考察填充量對滲透汽化分離指數(shù)(PSI)的影響。當填充量為1 wt %時，填充型復合膜的PSI最大，為36.91 kg/(m2·h)，其綜合分離性能最佳，相較于未填充時，提高了2.4倍。滲透汽化實驗結(jié)果與溶脹實驗一致。

圖8n-SiO2填充量對膜滲透汽化性能的影響

Fig.8 Effect ofn-SiO2filling amount on membrane pervaporation performance

圖9n-SiO2填充量對分離指數(shù)的影響

Fig.9 Effect ofn-SiO2filling amount on separation index

根據(jù)上述結(jié)果，選出填充型復合膜的最佳填充量為1 wt %，考察溫度對填充型復合膜滲透汽化性能的影響，如圖10所示。設定料液濃度為5 000 μg/g，分離因子隨著料液溫度的升高而降低，可能是解釋是：由于低溫時，熱力學控制滲透汽化過程，膜對吡咯分子的溶解作用較小[29]；當溫度升高時，動力學控制滲透汽化蒸發(fā)過程，分子熱運動加劇，吡咯分子和正庚烷分子的脫附能力都變強，聚合物高分子鏈段熱運動加劇，正庚烷分子的動力學直徑小于吡咯，吡咯滲透率的增幅小于正庚烷，高溫有利于正庚烷的富集，所以分離因子逐漸降低[30-31]。滲透通量隨著溫度的升高持續(xù)增加是因為：滲透液組分的飽和蒸汽壓隨著料液溫度的升高而增加，膜的傳質(zhì)推動力增加[32]，所以組份的滲透分通量增加；有機物分子的熱運動隨溫度的升高而加劇，PEBAX高分子鏈段的活動性增加，使膜的自由體積增大，以致更多的有機物分子快速有效地通過高分子鏈間隙，故而宏觀上滲透汽化的通量增加[33]。

可以用組份滲透活化能來反映分通量對溫度變化的敏感程度，其活化能越高，料液溫度的變化對組份的分通量影響越大。通過Arrhenius equation線性擬合，有：

(5)

式中：Ji為i組分的分通量，kg/(m2·h)；Ai為i組分的指前因子，kg/(m2·h)；T為絕對溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；Ei為i組分的滲透活化能，kJ/mol[34]。

由圖11可知，正庚烷的滲透活化能為13.81 kJ/mol，吡咯的滲透活化能為-11.79 kJ/mol。相較于吡咯，溫度的變化對正庚烷分通量的影響更明顯，當溫度升高時，正庚烷滲透通量的增加程度大于吡咯，即膜對吡咯的選擇性降低，分離因子變小。分析結(jié)果與圖10一致。

圖10 料液溫度與1 %n-SiO2-PEBAX/PAN分離性能的關系

Fig.10 Relationship between feed liquid temperature and 1 %n-SiO2-PEBAX/PAN membrane separation performance

圖11 料液溫度對1 %n-SiO2-PEBAX/PAN膜分通量的影響

Fig.11 Effects of temperature on flux of the 1 %n-SiO2-PEBAX/PAN membrane

表1列出了近年滲透汽化分離氮化物和硫化物主要研究結(jié)果，從表中看出，在相似條件下，本研究具有較高的分離因子，說明n-SiO2-PEBAX/PAN膜滲透汽化分離吡咯是有效的。

表1 不同PEBAX膜脫除硫、氮化合物的滲透汽化性能

3 結(jié) 論

以n-SiO2為填充劑，制備了填充型復合膜，并對膜進行表征，考察了膜在吡咯/正庚烷二元混體系中的溶脹性能和滲透汽化性能。有如下結(jié)論：

① 對n-SiO2-PEBAX膜進行溶脹實驗，考察膜對吡咯的親和性以及吡咯分子在膜內(nèi)的溶解擴散機理。實驗結(jié)果表明：隨著n-SiO2顆粒填充量的增加，膜的溶脹度呈先增大后減小的趨勢，當顆粒填充量為1 wt %時，溶脹度達到最大值為16.26 %，且填充膜溶脹度隨著料液溫度和吡咯濃度的增加而增大?？赡艿慕忉屖?，顆粒的超大比表面積使得膜對吡咯有較強的親和作用，因此隨著填充量的增加，吸附作用增強，更多的吡咯分子被吸附到膜中，膜的溶脹度逐漸增強；當n-SiO2顆粒填充量低于1 wt %，吸附作用起主導；當填充量大于1 wt %時，顆粒占據(jù)了膜內(nèi)更多的自由體積，聚合物鏈段的活動性減弱，傳質(zhì)阻力增加，溶脹度減小。

② 對n-SiO2-PEBAX/PAN進行滲透汽化實驗，考察膜對吡咯分子的滲透汽化分離能力，實驗結(jié)果表明：膜的滲透通量和分離因子均隨顆粒填充量的增大而先增加后減小，這一結(jié)果與溶脹實驗中溶脹度隨顆粒填充量的變化趨勢相似。填充量為1 wt %時，膜的綜合分離性能最佳。當料液溫度為30 ℃，料液濃度為5 000 μg/g時，總滲透通量為3.47 kg/(m2·h)，分離因子最大為14.56。膜的滲透汽化性能得到了很大了的提高，比較膜的滲透汽化性能，說明經(jīng)過n-SiO2顆粒的填充，n-SiO2-PEBAX/PAN具備了對吡咯的優(yōu)先吸附溶解能力。