磺基水楊酸根插層Mg-Zn-Al-LDHs 的組裝及其抗紫外線性能

馬向榮，黨 睿，劉潔瑩，劉 紅，劉智攀，郭 甜

（榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000）

煤瀝青是一種重要的有機(jī)膠結(jié)材料，具有保溫、黏結(jié)、防水等特點(diǎn)，在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用，但自然環(huán)境中的紫外線照射加速了瀝青的老化，降低了瀝青的使用壽命，因此，研究和制備具有優(yōu)良抗紫外線老化性能的煤瀝青具有重要的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義。研究發(fā)現(xiàn)添加紫外線阻隔劑可有效改善煤瀝青的抗紫外線老化性能［1］。

層狀復(fù)合金屬氫氧化物（簡稱LDHs）是一類由帶正電的層板和帶負(fù)電的陰離子組成的層狀化合物［2-5］。LDHs 具有層板可調(diào)控性和陰離子交換性等特點(diǎn)［6-10］。LDHs 獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)可對(duì)紫外線起到物理屏蔽作用［11］。此外，插入紫外線吸收陰離子能進(jìn)一步增強(qiáng)紫外線阻隔效果。紫外輻射通過多級(jí)層板和層間時(shí)，在多級(jí)層板和層間分別發(fā)生多級(jí)反射和吸收，起到屏蔽紫外輻射的作用［12］。這種多級(jí)物理屏蔽和化學(xué)吸收使LDHs 材料具有良好的紫外線阻隔效果，是一種性能優(yōu)異的紫外線阻隔材料。同時(shí)在LDHs 層間引入紫外吸收劑磺基水楊酸（SSA）為層間紫外吸收劑，可進(jìn)一步提高瀝青的紫外線阻隔能力，有效緩解了瀝青的紫外老化。

本工作以硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸鋁為原料，尿素為沉淀劑，制備了Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 層狀材料。以Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 為前體，分別與NaCl 和SSA 進(jìn)行交換反應(yīng)，成功地將紫外吸收劑SSA 嵌入到Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 層間中，制備一種新型的紫外線老化劑Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs并進(jìn)行瀝青改性，考察了瀝青的抗老化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Mg2+-Zn2+-Al3+-CO32--LDHs 材料的制備

按n（Mg）∶n（Zn）∶n（Al）=2∶1∶1 稱取一定量的硝酸鎂、硝酸鋅、硝酸鋁及4.504 5 g的尿素配制成總金屬離子濃度為50 mmol/L 的混合溶液500 mL，將配制好的溶液放入超聲波清洗器中超聲5 min，待溶液完全混勻后，倒入三頸圓底燒瓶中密封，然后置于帶有磁力攪拌器的98 ℃恒溫水浴中，攪拌8 h 后進(jìn)行洗滌、抽濾、干燥，制得試樣。

1.2 Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 材料的制備

離子交換法制備改性前體 Mg2+-Zn2+-Al3+-Cl--LDHs：用去離子水配制500 mL 4 mmol/L 的 HCl和1.5 mol/L 的NaCl 混合溶液，將所配制的溶液加入到單口圓底燒瓶中，然后秤取0.5 g 的Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 前體加入到HCl 和NaCl 的混合溶液中，并通入惰性氣體排出反應(yīng)體系的空氣，密封，在磁力加熱攪拌器中磁力攪拌8 h。制得的產(chǎn)品在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行洗滌、過濾和干燥，最終制得Mg2+-Zn2+-Al3+-Cl--LDHs 層狀材料，即類水滑石材料。

將制得的0.3 g Mg2+-Zn2+-Al3+-Cl--LDHs 加入到2.5 mol/L 的300 mL 的SSA 溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH 約為5。在惰性氣體的保護(hù)下，攪拌反應(yīng)8 h。所制得的產(chǎn)物在惰性氣體下進(jìn)行洗滌、過濾和干燥，最后制得Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 抗紫外線老化劑材料。

1.3 Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 改性瀝青的制備

將瀝青于140 ℃下加熱融化后倒入不銹鋼杯子，并置于 140 ℃油浴中加熱，然后稱取瀝青試樣3%（w）的Mg-Zn-Al-SSA-LDHs 材料緩慢加入到不銹鋼杯子中攪拌一段時(shí)間，制得Mg-Zn-Al-SSA-LDHs 的改性瀝青。

1.4 Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 材料的性能評(píng)價(jià)

將3 g 改性瀝青倒入模具中，壓成直徑為1.2 cm 的圓片，采用紫外加速老化機(jī)對(duì)改性瀝青進(jìn)行紫外照射，照射溫度 80 ℃，相對(duì)濕度為55%，接觸介質(zhì)為空氣，紫外照射功率為1.4 W/m2，觀察瀝青表面的變化情況。

1.5 表征方法

采用日本理學(xué)公司SmartLab SE 型X 射線衍射儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行晶相分析，掃描范圍2θ=2°～70°，掃描速率5（°）/min；采用日本島津公司Prestige-21 型傅里葉紅外光譜儀分析Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs材料層間陰離子的插層情況，掃描范圍4 000 ～400 cm-1；采用德國蔡司公司Zeiss σ300 型電子顯微鏡和牛津能譜儀對(duì)Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs的形貌和元素進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

不同產(chǎn)物的XRD 表征結(jié)果見圖1。從圖1 a可看出，圖中特征衍射峰均為LDHs 材料的衍射峰，在2θ=2°～70°范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)到其他材料特征晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰，表明合成了純度較高的LDHs 新材料。制備的材料顯示了與LDHs（003）和（006）晶面相對(duì)應(yīng)的特征衍射峰，尖銳的衍射峰顯示出試樣的高結(jié)晶性和良好的分層特征［13-14］。根據(jù)層間距d=d（003）=2d（006）計(jì)算出Mg2+-Zn2+-Al3+--LDHs層間距為0.758 nm。Mg2+-Zn2+-Al3+-Cl--LDHs 層間距為0.803 nm，同時(shí)Mg2+-Zn2+-Al3+-Cl--LDHs的（003）和（006）晶面向低角度方向偏移（圖1 b），說明Cl-離子取代后LDHs 層間通道變大，為SSA 與LDHs 進(jìn)行插層提供了層間空間。Mg2+-Zn2+-Al3+-Cl--LDHs 前體與SSA 進(jìn)行離子交換反應(yīng)后，層間距急劇增加到11.270 nm（圖1 c），這主要是由于體積較大的SSA 取代了Cl-，該產(chǎn)物的衍射峰對(duì)稱，基線比較低平，表明最終合成的Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 材料結(jié)構(gòu)規(guī)整。

圖1 不同產(chǎn)物的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of different products.

不同產(chǎn)物的FTIR 表征結(jié)果見圖2。從圖2a 可看 出，Mg2+-Zn2+-Al3+--LDHs 前 體 在1 359 cm-1處有一個(gè)尖的吸收峰，該吸收峰主要是歸屬于LDHs 層間的C—O 伸縮振動(dòng)［15-16］。Cl-插入到Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 后在1 359 cm-1處歸屬于的伸縮振動(dòng)峰消失（圖2b），說明Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 層間引入了Cl-（Cl-在紅外光譜圖中沒有吸收），與XRD 表征結(jié)果一致。當(dāng)SSA取代Cl-插入到Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 層間后（圖2c），在1 087 cm-1和1 033 cm-1處出現(xiàn)了SSA 結(jié)構(gòu)中—SO3—的特征吸收峰［17］。 同時(shí)，在1 580 ～1 450 cm-1處出現(xiàn)了SSA 中苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰，由此表明體積較大的SSA 成功插入到Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 層間，并通過靜電引力和氫鍵在Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 層間形成超分子結(jié)構(gòu)，與 XRD 分析結(jié)果相吻合。

圖2 不同產(chǎn)物的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of different products.

圖3 是不同產(chǎn)物的SEM 照片。從圖3 可看出，Mg2+-Zn2+-Al3+--LDHs 前體具有典型的LDHs層狀形貌，產(chǎn)品形態(tài)均勻、規(guī)則性較好，板層邊緣清晰可見，片層結(jié)構(gòu)完整（圖3a），該層狀結(jié)構(gòu)的平面尺寸為1 μm，厚度約為50 nm。Mg2+-Zn2+-Al3+--LDHs 前體經(jīng)Cl-交換后的產(chǎn)物片狀結(jié)構(gòu)不完整，規(guī)整性變差（圖3b）。當(dāng)SSA 取代Cl-插入到Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 層間后，產(chǎn)物仍為典型的LDHs 層狀結(jié)構(gòu)，該產(chǎn)物與前體相比，規(guī)整性變差，說明離子交換過程中酸性環(huán)境破壞了部分LDHs 片層結(jié)構(gòu)，同時(shí)也導(dǎo)致了產(chǎn)物的結(jié)晶度降低。

圖3 不同產(chǎn)物的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of different products.

對(duì)產(chǎn)物Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 進(jìn)行了元素EDS 分析，結(jié)果見圖4。從圖4 可以看出，在Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 狀材料的層板上檢測到了均勻分布的鎂、鋅、鋁三種金屬元素。同時(shí)在材料中發(fā)現(xiàn)了的硫、氧元素，這是因?yàn)镸g2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs-LDHs 層間插入了SSA 結(jié)構(gòu)中的—SO3—基團(tuán)。

圖4 Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 的EDS 譜圖Fig.4 EDS spectrum of the Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs.

圖5 為220 ～860 nm 范 圍 內(nèi)Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 和Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 的紫外-可見漫反射光譜。從圖5 可以看出，在245 ～860 nm范圍內(nèi)，Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 對(duì)一定波長的紫外輻射具有良好的反射效果，幾乎可以屏蔽80%以上的紫外輻射。由于陰離子對(duì)280 ～400 nm 的紫外線不產(chǎn)生吸收，因此Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 對(duì)紫外的反射（屏蔽）能力主要來源于層板對(duì)紫外線的散射和反射作用。SSA 引入到LDHs層間得到Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 復(fù)合材料后，在245 ～400 nm 范圍內(nèi)對(duì)紫外線有兩個(gè)強(qiáng)的吸收峰，主要是LDHs 層間SSA 紫外吸收劑產(chǎn)生的。由此可見，Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 對(duì)紫外線的總體遮敝作用，除了通過LDHs 層板的反射、散射對(duì)紫外線進(jìn)行屏蔽外，層間SSA 的對(duì)紫外線的吸收作用可以進(jìn)一步增強(qiáng)材料對(duì)紫外線的阻隔作用。

圖5 不同材料的UV-Vis 漫反射光譜Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra of different materials.

當(dāng)紫外線通過Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 多級(jí)層板和層間時(shí)，在Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs層板界面和層間分別發(fā)生物理屏蔽和吸收。這種LDHs 多級(jí)物理屏蔽和層間SSA 化學(xué)吸收使Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 材料具有良好的紫外線阻隔效果。該材料是一種性能優(yōu)良的紫外線屏蔽材料。將該材料加入瀝青基質(zhì)中，延緩了瀝青紫外線老化過程中羰基和亞砜基的形成，提高了瀝青的抗紫外線老化性能，有利于延長瀝青材料的使用壽命，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

2.2 Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 材料的性能

在照射溫度80 ℃、相對(duì)濕度為55 %、接觸介質(zhì)為空氣、紫外照射功率為1.4 W/m2條件下，考察了改性瀝青的性能，結(jié)果見圖6。

圖6 改性瀝青和未改性瀝青在不同時(shí)間的強(qiáng)紫外光照射后的變化Fig.6 Changes of modified asphalt and unmodified asphalt after different time of strong ultraviolet irradiation.

從圖6 可看出，未為改性的瀝青隨紫外光照射時(shí)間的延長，瀝青表面開始氧化并伴隨著開裂現(xiàn)象，當(dāng)紫外照射的時(shí)間達(dá)30 d 后，瀝青氧化后的表面開始脫落斷裂。Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs改性瀝青在不同時(shí)間的紫外光照射后表面變化不明顯，沒有出現(xiàn)嚴(yán)重的斷裂現(xiàn)象，紫外老化可以使瀝青中輕組分的揮發(fā)和氧化，導(dǎo)致瀝青分子運(yùn)動(dòng)受阻，宏觀上就表現(xiàn)為流動(dòng)性能變差，瀝青容易開裂。LDHs 和紫外吸收劑復(fù)合使用時(shí)，表現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng)，被LDHs 反射的紫外光會(huì)被紫外吸收劑所吸收。Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 的加入提高了瀝青的耐紫外老化性能，降低了瀝青中輕組分的揮發(fā)和氧化，從而避免了對(duì)瀝青分子結(jié)構(gòu)的破壞，阻止了瀝青的開裂。

3 結(jié)論

1）成功制備了Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 前體，并利用離子交換反應(yīng)成功將SSA 嵌入到Mg2+-Zn2+-Al3+-LDHs 層中制備了新型紫外抗老化劑Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs。

2） 表 征 結(jié) 果 顯 示，Mg2+-Zn2+-Al3+-SSALDHs 具有較好的抗紫外線能力，這主要是由Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 特殊的組成和結(jié)構(gòu)決定的，當(dāng)環(huán)境中的紫外輻射照射材料時(shí)，由Mg2+，Zn2+，Al3+組成的層板結(jié)構(gòu)可以阻隔部分紫外線，沒有阻隔的紫外線又被層間SSA 吸收，這種多級(jí)反射和吸收紫外線能力，提升了LDHs 紫外阻隔能力，拓展了LDHs 的應(yīng)用范圍。

3）Mg2+-Zn2+-Al3+-SSA-LDHs 作為紫外阻隔劑加入到瀝青中提高了瀝青的抗紫外老化性能，延緩了瀝青的紫外氧化速度，有利于延長瀝青材料的使用壽命，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。