殼聚糖絮凝-厭氧-好氧-深度處理紅薯淀粉廢水

馮 可，匡 武,2*，王翔宇,2，楊文韜,2

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230009；2.安徽省環(huán)境科學(xué)研究院 安徽省污水處理技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230022)

紅薯在我國種植廣泛，它的主要用途之一為生產(chǎn)紅薯淀粉，而加工過程中產(chǎn)生的高濃度有機(jī)淀粉廢水已經(jīng)成為農(nóng)業(yè)和農(nóng)村面源污染的主要來源之一.安徽某地紅薯淀粉加工大多是家庭作坊式，生產(chǎn)方式粗放、落后，淀粉生產(chǎn)耗水量大，每噸鮮薯耗水量達(dá)10 t以上，由此產(chǎn)生的紅薯淀粉廢水，具有水質(zhì)水量波動(dòng)大、地區(qū)性、區(qū)域性強(qiáng)和瞬時(shí)性的特點(diǎn).因此探尋一種占地面積小、處理高效、抗負(fù)荷能力強(qiáng)、自動(dòng)化程度高的紅薯淀粉廢水的處理技術(shù)十分關(guān)鍵.

阜陽市潁上縣某紅薯淀粉加工廠針對農(nóng)村生產(chǎn)的紅薯淀粉生產(chǎn)廢水，確定殼聚糖絮凝-IC反應(yīng)器-A/O池-生態(tài)塘聯(lián)合生化處理工藝處理紅薯淀粉廢水，尋找一種新型的殼聚糖絮凝劑，該殼聚糖絮凝效果卓越且無毒環(huán)保，解決了傳統(tǒng)無機(jī)絮凝劑如聚合氯化鋁(polyaluminium chloride，簡稱PAC)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide，簡稱PAM)處理效果不佳和其在食品加工行業(yè)限制使用的弊病，并且在IC反應(yīng)器上增設(shè)外循環(huán)系統(tǒng)，進(jìn)一步提高IC處理效率.該方法結(jié)合了生化方法和生態(tài)方法，綜合了IC反應(yīng)器、A/O和生態(tài)塘對于有機(jī)物和N、P的去除，使得出水污染物的去除率得以進(jìn)一步提高，該工藝抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，出水主要指標(biāo)能夠達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB18918-2002 一級A標(biāo)準(zhǔn)[1].其工藝選擇和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)可供相似地區(qū)農(nóng)副產(chǎn)品加工行業(yè)污水處理借鑒.

1 項(xiàng)目概況

1.1 廢水來源及其水質(zhì)、水量

1.1.1 廢水來源及其特點(diǎn)

工藝所處理的廢水來源于安徽省阜陽市潁上縣耿棚鎮(zhèn)以及周邊地區(qū)淀粉加工廠所產(chǎn)生的廢水.此廢水具有：①有機(jī)含量高，可生化性好； ②酸沉法制作淀粉而產(chǎn)生的紅薯淀粉廢水，酸度大，pH最低可達(dá)4.3，而且普遍接近此值.

1.1.2 水質(zhì)、水量

該淀粉加工廠污水站的實(shí)際運(yùn)行規(guī)模約為240 m3·d-1，進(jìn)水COD濃度達(dá)到7 000～14 000 mg·L-1，氨氮20～30 mg·L-1，總氮90～130 mg·L-1，總磷70～120 mg·L-1，pH為4.3～6.0，溫度為3～28 ℃.

1.2 工藝流程圖

工藝流程及相關(guān)構(gòu)筑物尺寸見圖1所示.

1.3 試驗(yàn)及工藝

1.3.1 絮凝預(yù)處理中試試驗(yàn)

通過小試實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)殼聚糖的絮凝特性比聚合氯化鋁(polyaluminium chloride，簡稱PAC)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide，簡稱PAM)等傳統(tǒng)絮凝劑要好，同時(shí)發(fā)現(xiàn)殼聚糖絮凝沉淀物擁有高組分蛋白(每100 g沉淀物中其含量高達(dá)40.8 g)，賴氨酸等必需氨基酸含量高達(dá)52%.相比于PAC等傳統(tǒng)絮凝劑沉淀物有害的特性，殼聚糖絮凝沉淀物擁有資源化利用的可能性.因此進(jìn)行殼聚糖的中試試驗(yàn)研究具有重大的意義.確定絮凝預(yù)處理工藝之后，在該淀粉廠建設(shè)了預(yù)處理設(shè)備進(jìn)行殼聚糖絮凝的中試試驗(yàn)，預(yù)處理設(shè)備包括兩級絮凝池、斜管沉淀池，并由殼聚糖絮凝紅薯淀粉廢水小試實(shí)驗(yàn)得到的最佳絮凝條件對預(yù)處理設(shè)備進(jìn)行最優(yōu)化參數(shù)設(shè)計(jì)：如圖1中的絮凝預(yù)處理工段，加藥桶1，3配置了7% NaOH溶液，加藥桶2配置了0.6%殼聚糖溶液，廢水流量為10 m3·d-1，0.6%殼聚糖溶液投加量為8‰，利用7% NaOH溶液調(diào)節(jié)淀粉廢水為堿性( pH=9～10)，一級絮凝池?cái)嚢铏C(jī)轉(zhuǎn)速為120 r·min-1，二級絮凝池轉(zhuǎn)速為40 r·min-1.在此條件下運(yùn)行60 d，分析殼聚糖對COD、氨氮、總磷、總氮的去除效果.

圖1 工藝流程圖

1.3.2 絮凝-厭氧-好氧-深度處理紅薯淀粉廢水

1.3.2.1 工藝選擇

針對此類淀粉廢水，國內(nèi)外多采用厭氧反應(yīng)器與好氧技術(shù)聯(lián)用的方法，厭氧保留了COD的去除能力，好氧的設(shè)置使工藝兼?zhèn)湟欢ǖ拿摰仔Ч?筆者在原有的處理工藝基礎(chǔ)上，前置增設(shè)了以殼聚糖為絮凝劑的混凝沉淀預(yù)處理，以達(dá)到減輕負(fù)荷、初步凈化水質(zhì)的效果.

針對農(nóng)村紅薯淀粉廢水季節(jié)性排放、水質(zhì)不穩(wěn)定等特征，二級處理建設(shè)了改良IC反應(yīng)器-A/O池，改良IC反應(yīng)器可節(jié)約占地25%、節(jié)省投資約35%，它是在原有IC反應(yīng)器的基礎(chǔ)上增設(shè)了外循環(huán)系統(tǒng)并降低沉降區(qū)域的表面負(fù)荷,提高了COD去除率、沼氣產(chǎn)生量，并且處理pH為酸性的高濃度有機(jī)淀粉廢水，可以大大減少反應(yīng)過程中揮發(fā)性脂肪酸的積累，維持厭氧反應(yīng)中的堿性環(huán)境.以改良IC反應(yīng)器與A/O池作為該工藝厭氧-好氧二級處理，對農(nóng)村紅薯淀粉廢水具有重大意義，其工藝選擇也可供相似地區(qū)淀粉行業(yè)廢水處理借鑒.

深度處理輔以生態(tài)塘，沿水流方向設(shè)置兼性塘+曝氣塘兩級生態(tài)塘，在二級處理能夠達(dá)到良好的效果下，生態(tài)塘可以利用太陽能為能源，使污水中的污染物質(zhì)通過植物、動(dòng)物、微生物等多級生物鏈進(jìn)行降解，目前在污水和微污染水質(zhì)凈化領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[11].

1.3.2.2 運(yùn)行參數(shù)

絮凝預(yù)處理參數(shù)與絮凝中試試驗(yàn)參數(shù)一致，并且根據(jù)實(shí)際情況和工程經(jīng)驗(yàn)對IC反應(yīng)器、A/O池、生態(tài)塘進(jìn)行最優(yōu)化參數(shù)設(shè)計(jì)并在此參數(shù)下對工藝中的各段進(jìn)行調(diào)試：①設(shè)置IC反應(yīng)器的水力停留時(shí)間(HRT)為10 h，其有效容積為100 m3，有機(jī)負(fù)荷CODCr為22.0 kg·(m3·d)-1；IC反應(yīng)器進(jìn)水池有供熱蒸汽管，調(diào)節(jié)IC進(jìn)水溫度在30～35 ℃；絮凝出水pH=7～8，滿足IC進(jìn)水要求.②A/O池水力停留時(shí)間(HRT)為30 h，其有效容積為100 m3，缺氧段：好氧段的水力停留時(shí)間之比取1∶3.3，內(nèi)回流比取200%，采用鼓風(fēng)機(jī)曝氣和潛水推進(jìn)器，鼓風(fēng)機(jī)兩臺(一用一備)，流量為8.69 m3·min-1，風(fēng)壓為49.0 kPa，功率為11.0 kW，潛水推進(jìn)器兩臺，功率為0.925 kW.③生態(tài)塘pH在7.0～8.0范圍內(nèi)，利用加熱棒保持溫度在20～25 ℃，兼性塘和曝氣塘的水力停留時(shí)間均為32 h，曝氣塘曝氣時(shí)間為4 h，控制兼性塘中上部溶解氧為0.9～1.8 mg·L-1，曝氣塘溶解氧為1.5～4.0 mg·L-1之間，C/N比值為10～13，水力坡度取1%，兼性塘種植N、P吸收率好的植物如蘆葦、水蔥、香蒲等.

2 結(jié)果與分析

2.1 絮凝預(yù)處理試運(yùn)行

確定了預(yù)處理段的運(yùn)行參數(shù)之后，在此運(yùn)行參數(shù)基礎(chǔ)下(殼聚糖投加量8‰，pH調(diào)節(jié)到9，一級絮凝池?cái)嚢铏C(jī)轉(zhuǎn)速為120 r·min-1，二級絮凝池轉(zhuǎn)速為40 r·min-1)，經(jīng)20 d的調(diào)試波動(dòng)期后，預(yù)處理裝置穩(wěn)定運(yùn)行40 d，穩(wěn)定運(yùn)行期內(nèi)對進(jìn)出水水質(zhì)連續(xù)監(jiān)控，進(jìn)出水水質(zhì)如圖2所示.

圖2 預(yù)處理段進(jìn)出水的COD(a)、氨氮(b)、總磷(c)、總氮(d)的值及它們的去除率

由圖2可以看出，絮凝預(yù)處理對紅薯淀粉廢水COD、氨氮、總磷、總氮都保持有穩(wěn)定的去除率，平均去除率分別為14.9%，20.7%，58.5%，26.6%，試運(yùn)行結(jié)果良好，表明使用殼聚糖作為絮凝劑可以適用于處理農(nóng)村生產(chǎn)紅薯淀粉廢水.后續(xù)工藝調(diào)試以及正式運(yùn)行，預(yù)處理段都在此參數(shù)下進(jìn)行.

2.2 組合工藝的污染物去除貢獻(xiàn)率分析

工藝調(diào)試穩(wěn)定運(yùn)行后各處理單元對污染物去除的貢獻(xiàn)率，如圖3所示.

圖3 組合工藝各處理對污染物去除的貢獻(xiàn)率

由圖3可以看出，預(yù)處理工段殼聚糖絮凝劑對各污染物的去除都表現(xiàn)出了良好的去除效果.預(yù)處理COD去除貢獻(xiàn)率為12.0%，有效減小了IC反應(yīng)器的運(yùn)行負(fù)荷.殼聚糖鏈上豐富的活性位點(diǎn)，包括氨基和羥基，作為配位和反應(yīng)位點(diǎn)，通過氫鍵、靜電吸引，離子交換和范德華力可與陰離子污染物形成強(qiáng)烈的相互作用，對去除磷酸鹽和硝酸鹽都有一定的效果[12-13].總磷、總氮、氨氮的去除貢獻(xiàn)率分別為56.5%，32.0%，20.9%.

二級處理去除COD、氨氮、總磷、總氮均表現(xiàn)出顯著的去除效果，分別占組合工藝去除量的85.0%，73.0%，24.1%，59.8%.雖然對總磷的貢獻(xiàn)率較低，但預(yù)處理和二級處理使得廢水能夠以適宜的污染物濃度在生態(tài)塘中進(jìn)一步被深度處理，生態(tài)塘良好的脫氮除磷能力，使出水總氮和總磷達(dá)標(biāo)排放，并且經(jīng)過深度處理后，出水COD、氨氮指標(biāo)均達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB18918-2002一級A標(biāo)準(zhǔn).

2.3 組合工藝對COD的去除

組合工藝的調(diào)試運(yùn)行長達(dá)240 d，各處理單元出水水質(zhì)的COD值監(jiān)測如圖4所示.

圖4 組合工藝各級出水COD值

由圖4可見，組合工藝出水COD值在135 d內(nèi)降低速率較快，降低趨勢與IC反應(yīng)器出水COD值基本一致，IC反應(yīng)器內(nèi)的厭氧環(huán)境是去除COD的最主要場所，由于不斷進(jìn)行的調(diào)試進(jìn)程，加上外部水力循環(huán)增強(qiáng)了傳質(zhì)效果，從而為厭氧微生物創(chuàng)造了有利的環(huán)境，微生物不斷適應(yīng).組合工藝對COD去除效果在第135 d后開始趨于穩(wěn)定，IC對COD去除率最高達(dá)95.4%，組合工藝對COD去除率達(dá)到98.8%，出水COD平均濃度為10 mg·L-1.

2.4 組合工藝對氨氮的去除

調(diào)試運(yùn)行過程中出水氨氮指標(biāo)的數(shù)值變化如圖5所示.

圖5 組合工藝各級出水氨氮值

由圖5可以看出， A/O出水對氨氮的去除效果在120 d內(nèi)逐漸增大，因?yàn)锳/O池開始調(diào)試時(shí)曝氣時(shí)間較短，加上廢水的高有機(jī)負(fù)荷，異養(yǎng)細(xì)菌比硝化細(xì)菌更容易競爭氧氣，氧氣主要用于降解有機(jī)物，而氨被輕微氧化[14]，隨著進(jìn)水量增加，可能增加了A/O的有機(jī)負(fù)荷，但I(xiàn)C的COD去除效果越來越好，同樣也降低了A/O的有機(jī)負(fù)荷，并且隨著進(jìn)水量增大，曝氣時(shí)間有所加長，硝化反應(yīng)屬于好氧型細(xì)菌，相對于厭氧或缺氧條件，曝氣更有利于硝化細(xì)菌生長繁殖，故曝氣條件下對氨氮的去除效果較好[15].120 d之后趨于穩(wěn)定，組合工藝最終出水氨氮平均濃度為1 mg·L-1，綜合去除率可達(dá)到96.4%；IC+A/O池對氨氮的去除率可達(dá)88.1% .

2.5 組合工藝對總磷的去除

調(diào)試運(yùn)行過程中出水總磷指標(biāo)的數(shù)值變化如圖6所示.

圖6 組合工藝各級出水總磷值

由圖6可以看出：各處理工藝對總磷的去除率都在上升且較均衡，絮凝預(yù)處理能去除58.5%的總磷，是總磷去除的主要過程；A/O池內(nèi)的缺氧好氧環(huán)境有利于聚磷菌的繁殖，聚磷菌在缺氧條件下釋磷，在好氧條件下大量吸磷，從而達(dá)到除磷的效果[16]；生態(tài)塘利用生物作用，包括代謝、吸附、絮凝、離子交換[17].組合工藝出水總磷濃度約為5 mg·L-1，達(dá)到了94.4%的去除率.

2.6 組合工藝對總氮的去除

各處理單元出水總氮的變化如圖7所示.

圖7 組合工藝各級出水總氮值

由圖7可以看出：總氮下降曲線比總磷更為平緩，其在A/O池中的去除效果最好，主要原因?yàn)镹H4+-N在好氧區(qū)發(fā)生硝化反應(yīng)生成NO3-N和NO2-N，NO3-N在缺氧區(qū)被反硝化為N2達(dá)到脫氮的效果；大多數(shù)反硝化細(xì)菌是異養(yǎng)的[18]，淀粉廢水能保證反硝化所需的碳源，曝氣時(shí)間的逐漸增加提高了硝化反應(yīng)效率，經(jīng)過A/O池的廢水再在兼性塘和曝氣塘中進(jìn)一步脫氮，廢水在生態(tài)塘中的脫氮作用主要有氨揮發(fā)、植物吸收和反硝化[19].由兼性塘的植物吸收，并且在缺氧條件下進(jìn)行反硝化，最終出水的總氮濃度為7 mg·L-1，整套工藝對總氮的去除率達(dá)到93.9%.

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

污水處理站總投入成本為233.39萬元，主要設(shè)備總裝機(jī)功率為45.2 kW，平均日耗電量為508.8 kW·h-1，工程建成后電費(fèi)為254.4元·d-1，噸水處理電費(fèi)為0.424元·t-1.

IC反應(yīng)器沼氣利用技術(shù)純熟，廢水在混合區(qū)與厭氧污泥混合，在生物化學(xué)作用下產(chǎn)生大量沼氣，當(dāng)氣體達(dá)到一定壓力，通過內(nèi)上升管將下面的液相通過氣舉作用提升到氣水分離器，然后進(jìn)入后續(xù)沼氣利用系統(tǒng)[20].IC沼氣預(yù)計(jì)產(chǎn)量為1 130 m3·d-1，折合標(biāo)煤為0.81 t·d-1，標(biāo)煤價(jià)格為600元·t-1，因此沼氣日收益可達(dá)486元，噸水收益可達(dá)0.81元·t-1，沼氣回收可用于農(nóng)村地區(qū)的供暖、維持IC進(jìn)水池的溫度(30～35 ℃)，降低運(yùn)行成本，適合經(jīng)濟(jì)薄弱的農(nóng)村地區(qū).

4 結(jié)束語

(1) 組合工藝對COD、氨氮、總磷、總氮的綜合去除率為98.8%,96.4%,94.4%,93.9%，COD、氨氮、總氮指標(biāo)達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB18918-2002 一級A標(biāo)準(zhǔn)，出水總磷達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB18918-2002三級標(biāo)準(zhǔn),優(yōu)于《淀粉工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》GB25461-2010[21].

(2) 找到了新型絮凝劑殼聚糖處理紅薯淀粉廢水，達(dá)到了理想的處理效果，減小了后續(xù)構(gòu)筑物的運(yùn)行負(fù)荷，證明了其在工程應(yīng)用方面的可行性，并且其無毒的特性為其絮凝沉淀物的后續(xù)處理提供便利.

(3) 改良IC反應(yīng)器相比于傳統(tǒng)IC反應(yīng)器節(jié)約了占地、投資，并且有良好的COD去除效果.

(4) 該工程厭氧反應(yīng)產(chǎn)生的沼氣由氣水分離器進(jìn)入沼氣水封器，然后進(jìn)入后續(xù)沼氣利用系統(tǒng)，并且沼氣凈化的技術(shù)已經(jīng)完全成熟，可實(shí)現(xiàn)對沼氣的充分利用，產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益.