固溶處理對Mg-Gd-Y-Zn合金微觀組織及硬度的影響*

王娜娜，周吉學(xué)，趙東清，馬百常，楊院生

(1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，山東省科學(xué)院新材料研究所，山東省輕質(zhì)高強金屬材料省級重點實驗室，濟(jì)南 250014;2.中國科學(xué)院金屬研究所，沈陽 110016)

近年來，輕量化成了汽車等相關(guān)產(chǎn)業(yè)重要的發(fā)展趨勢，鎂合金因低密度和高比強度[1-2]在汽車、火車、飛機及3C領(lǐng)域顯示著巨大的應(yīng)用前景，引起眾多相關(guān)學(xué)者的重視，但是鎂合金室溫滑移系較少，高溫強度低，耐熱性差，應(yīng)用受到一定限制[3]。目前，改善合金性能的有效途徑是合金化與熱處理[4-5]。將Gd，Y和Zr等稀土元素加入到鎂合金中能有效地提高鎂合金的室溫及高溫強度與熱穩(wěn)定性，從而改善合金的高溫蠕變性能和耐腐蝕性能[6-10]。文獻(xiàn)[11]通過鑄錠(Ingot Making，IM)冶金研制出高性能的Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金，其抗拉強度和延伸率分別為473 MPa和8.0%。國外將稀土鎂合金應(yīng)用在導(dǎo)彈艙體、衛(wèi)星空間結(jié)構(gòu)件及發(fā)動機引擎蓋[12]，因此，Mg-RE合金在航空航天、汽車及軍工產(chǎn)品中具有廣闊的應(yīng)用前景。尤其是含有長周期堆垛有序(LPSO)相的Mg-Gd-Y-Zn-Zr合金，因其具有優(yōu)異的力學(xué)性能和獨特的微觀組織結(jié)構(gòu)被廣泛研究[13-16]。文獻(xiàn)[17]研究發(fā)現(xiàn)，LPSO相在Mg-RE-Zn合金系中存在5種結(jié)構(gòu)類型，LPSO相是一種高溫強化結(jié)構(gòu)，在高溫變形條件下LPSO相阻礙位錯運動的強度優(yōu)于常溫變形，LPSO相的存在使合金表現(xiàn)出超高強度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，但目前對于LPSO相關(guān)于鎂合金蠕變控制機制的研究尚未清楚[18]。文獻(xiàn)[19]發(fā)現(xiàn)LPSO相結(jié)構(gòu)和形貌與合金的固溶處理密切相關(guān)，在LPSO結(jié)構(gòu)中，比較常見的是18R和14H兩種類型，熱處理溫度較高時，18R型LPSO相含量會降低，晶粒內(nèi)部析出較多的14H型層片狀LPSO相。文獻(xiàn)[20]研究表明，Mg-9Al-Zn合金在180 ℃時效后，微觀組織由鑄態(tài)的非平衡非共晶組織向固溶合金的平衡組織轉(zhuǎn)變，合金的硬度和強度也隨時效時間變化，但未涉及固溶處理工藝對合金組織與性能影響的研究。文獻(xiàn)[21]研究了熱處理工藝對Mg-9Al-Zn-0.2Mn合金微觀組織與硬度的影響，發(fā)現(xiàn)固溶處理能夠使合金晶界處的β-Mg17Al12相充分分解到鎂基體中，提高固溶溫度或延長固溶時間能夠減少α-Mg枝晶間粗大的β-Mg17Al12相，促進(jìn)細(xì)小片狀β-Mg17Al12相的非連續(xù)析出，但提高固溶溫度或延長時間，合金組織易粗化，導(dǎo)致性能降低。因此，本文通過研究不同固溶工藝和時效對Mg-Gd-Y-Zn合金微觀組織及硬度的影響，優(yōu)化固溶處理工藝，為提高M(jìn)g-Gd-Y-Zn系合金的性能提供指導(dǎo)。

1 試驗材料及方法

實驗材料選擇純鎂(純度≥99.9%)和純Zn(純度≥99.9%)，稀土元素中的Gd和Y分別用Mg-Gd和Mg-Y合金以中間合金的形式進(jìn)行添加。先將原料預(yù)熱至200℃，再將鎂放入通有SF6和CO2氣體的熔化爐中，利用控溫儀控制鎂合金熔液的溫度，在溫度升到730 ℃時，將Mg-Y合金加入熔液中，當(dāng)合金完全熔化后，在熔液整體溫度穩(wěn)定在730 ℃時，再將Mg-Gd合金加入熔液中，待合金熔化后，攪拌合金熔液，使得元素分布均勻，待其完全熔解后除去表面浮渣，升溫至750 ℃進(jìn)行精煉，隨后進(jìn)行澆注，得到直徑為100 mm，高度為150 mm的圓柱形鑄錠。

為確定合適的固溶參數(shù)，在同一時間不同溫度(520 ℃/8 h，540 ℃/8 h，560 ℃/8 h及580 ℃/8 h)條件下，將Mg-Gd-Y-Zn合金在通有保護(hù)氣的熱處理爐中進(jìn)行固溶處理，利用維氏硬度計對經(jīng)過不同固溶溫度處理后的Mg-Gd-Y-Zn合金的組織進(jìn)行硬度實驗。利用高溫共聚焦顯微鏡對鑄態(tài)合金分別進(jìn)行520 ℃、540 ℃、560 ℃和580 ℃的實時觀察實驗。使用熱處理爐對Mg-Gd-Y-Zn合金進(jìn)行固溶實驗。根據(jù)高溫共聚焦實驗實時觀察合金在不同溫度下的組織形態(tài)，在560 ℃時合金組織均勻，因此固溶溫度選擇560 ℃，固溶工藝為560 ℃/6 h，560 ℃/8 h，560 ℃/10 h和560 ℃/12 h[22]。選定3個溫度參數(shù)(175 ℃，200 ℃和225 ℃)，利用時效熱處理爐對Mg-Gd-Y-Zn合金進(jìn)行24 h的時效處理，經(jīng)測硬度，200 ℃硬度值最高，因此選取200 ℃為時效溫度，時效時間設(shè)置為6，12，24，36，48，60，72，84，96，108，120 h。

分別用120#、240#、600#、1200#、2000#及5000#的砂紙對鑄態(tài)、固溶態(tài)及時效態(tài)的Mg-Gd-Y-Zn合金試樣進(jìn)行打磨，并將其置于機械拋光機上進(jìn)行拋光處理，在4.2g苦味酸+10 mL蒸餾水+10 mL冰醋酸+70 mL無水乙醇的混合溶液中腐蝕10 s左右，然后使用光學(xué)顯微鏡(Optical Microscopy，OM)對合金進(jìn)行微觀組織觀察，利用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)觀察試樣的形貌、第二相，采用X射線能譜儀(Energy-Dispersive Spectroscopy，EDS)對其進(jìn)行物相鑒定。Mg-Gd-Y-Zn合金的實測成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)w/%)見表1。

表1 Mg-Gd-Y-Zn合金的實測成分

2 結(jié)果與分析

2.1 鑄態(tài)Mg-Gd-Y-Zn合金的微觀組織

圖1為Mg-Gd-Y-Zn合金在鑄態(tài)下的金相微觀組織。由圖1可知，鑄態(tài)組織中合金的晶粒尺寸非常細(xì)小，由大量等軸晶粒組成，組織分布相對均勻，微觀組織由白色的α-Mg基體和β-Mg(Gd,Y)共晶相組成。合金鑄態(tài)組織中的第二相疊加在一起，在晶界處呈網(wǎng)狀或鏈狀分布，同時觀察到在晶界處有大量的桿條狀第二相聚集，該第二相能夠阻礙晶界移動，顯著提高合金性能。

圖2為Mg-Gd-Y-Zn合金鑄態(tài)下的SEM及EDS圖譜。由圖2(a)可看出，該合金基體中的第二相呈花瓣狀分散，由中心向周圍伸延生長，將圖2(a)中圓圈內(nèi)的第二相放大如圖2(b)所示，對該第二相進(jìn)行成分分析可知，該相的成分為Mg-7.7%Gd-21%Y-3%Zn。由圖2(c)可看出，晶界處有大量的長條狀及針狀的第二相，在晶粒內(nèi)部也存在細(xì)小的方塊狀第二相。對圖2(c)中橢圓線框內(nèi)的方塊狀第二相進(jìn)行EDS成分分析(如圖2(d)所示，其中x為原子百分比)可知，方塊狀第二相為Mg(Gd,Y)相。

圖1 Mg-Gd-Y-Zn合金鑄態(tài)金相組織

2.2 熱處理溫度對Mg-Gd-Y-Zn合金微觀組織的影響

不同稀土元素在鎂中的溶解度差別較大，Gd在共晶溫度為548 ℃的Mg-Gd合金中的極限溶解度為23.5%，Y在共晶溫度為567 ℃的Mg-Y合金中的極限溶解度為12.4%。為確定合適的固溶處理溫度，將合金在超高溫激光共聚焦顯微鏡下進(jìn)行原位組織觀察，對合金在不同溫度的狀態(tài)進(jìn)行實時觀察。將合金制成直徑為6 mm，高度為4 mm的圓柱，合金拋光制備完成后，將合金加熱到500 ℃開始進(jìn)行觀察，內(nèi)部組織無明顯變化時再進(jìn)行升溫，升溫速率為1 ℃· min-1。

圖3 為不同溫度的Mg-Gd-Y-Zn合金組織圖。由圖3(a)可以看出，在520 ℃時，晶界處還存在一定量的未溶物及大量的塊狀第二相。繼續(xù)升溫，由圖3(b)可以看出，在540 ℃時，晶界處的未溶物明顯減少，大塊第二相已大部分溶入基體中。由圖3(c)可以看出，在560 ℃時，晶界處的未固溶相溶進(jìn)基體，基體組織內(nèi)部長條形的第二相逐漸消失，針狀LPSO結(jié)構(gòu)相增多，內(nèi)部組織更加均勻。由圖3(d)可以看出，在580 ℃時，晶界處出現(xiàn)明顯的過燒現(xiàn)象，說明此溫度已不適合固溶，因此選取的固溶溫度為560 ℃。

圖2 Mg-Gd-Y-Zn合金鑄態(tài)組織SEM及EDS圖譜

圖3 不同溫度下Mg-Gd-Y-Zn合金微觀組織圖

2.3 熱處理時間對Mg-Gd-Y-Zn合金微觀組織的影響

圖4為Mg-Gd-Y-Zn合金固溶處理不同時間的金相組織圖。根據(jù)圖3中不同溫度下Mg-Gd-Y-Zn合金的微觀組織變化可知，與其他溫度下Mg-Gd-Y-Zn合金的組織相比，在560 ℃的Mg-Gd-Y-Zn合金內(nèi)部組織變化均勻，針狀析出相最多，合金的固溶效果最好，因此選取的固溶溫度為560 ℃，固溶時間分別選取6 h、8 h、10 h和12 h。

圖4 Mg-Gd-Y-Zn合金固溶處理不同時間的金相組織圖

從圖4可以看出，經(jīng)過固溶處理，晶粒有明顯長大，組織更加均勻，可清晰地觀察到有大量的長條形的塊狀第二相疊加在晶界處，晶粒內(nèi)部出現(xiàn)了比較明顯的針狀第二相。在560 ℃/6 h固溶處理的組織中，在金相顯微鏡下能觀察到晶界處分布著少量的塊狀長周期有序(LPSO)結(jié)構(gòu)相，如圖4(a)中A所指。晶粒內(nèi)部也出現(xiàn)了少量針狀LPSO結(jié)構(gòu)相，如圖4(a)中B所指。

由圖4(b)可見，合金固溶處理8 h后，晶界附近的塊狀第二相聚集較多，晶粒內(nèi)部的針狀LPSO結(jié)構(gòu)相數(shù)量增多。由圖4(c)可見，合金固溶處理10 h后，晶界偏析減少，晶界上的塊狀LPSO結(jié)構(gòu)相尺寸變小，晶粒內(nèi)部針狀LPSO結(jié)構(gòu)相數(shù)量較多，同一晶粒內(nèi)部針狀第二相的生長方向不同，有的針狀LPSO結(jié)構(gòu)相從一個晶粒內(nèi)部穿過晶界生長到鄰近晶粒內(nèi)。這些針狀LPSO結(jié)構(gòu)相主要在晶界附近區(qū)域形成，在固溶處理的過程中，富RE共晶化合物中的Gd和Y等溶質(zhì)原子從晶界向晶粒內(nèi)部擴(kuò)散，晶界處的溶質(zhì)濃度最高，晶粒內(nèi)部溶質(zhì)溶度較低，因此，針狀LPSO結(jié)構(gòu)相由晶界向晶粒內(nèi)部生長。由圖4(d)可見，合金固溶處理12 h后，隨著固溶時間的延長，晶粒尺寸明顯增大，晶界上塊狀LPSO結(jié)構(gòu)相數(shù)量進(jìn)一步減少，同時晶粒內(nèi)部的針狀LPSO結(jié)構(gòu)相也明顯減少。由于塊狀LPSO結(jié)構(gòu)相在晶界處聚集，對晶界的遷移具有一定的釘扎作用[23]，在560 ℃/10 h時，隨著時間增加，LPSO結(jié)構(gòu)相含量增加，阻礙了晶粒進(jìn)一步長大。而在560 ℃/12 h時，一部分LPSO結(jié)構(gòu)相含量隨時間增加而減少，晶界處塊狀LPSO結(jié)構(gòu)相含量減少，晶界遷移阻力變小，因此，在固溶處理12 h時合金晶粒出現(xiàn)明顯長大，通過比較分析可知，合金在560 ℃/10 h固溶參數(shù)下的微觀組織最佳。

圖5為Mg-Gd-Y-Zn合金在固溶溫度為560 ℃及不同固溶時間下的微觀組織掃描圖。

圖5 Mg-Gd-Y-Zn合金固溶不同時間的掃描組織圖

由圖5(a)可見，在固溶處理6h的組織中，晶界處有大量的桿條狀LPSO結(jié)構(gòu)相聚集，在晶粒內(nèi)部有少量針狀LPSO結(jié)構(gòu)相。由圖5(b)可見，在固溶處理8 h的組織中，晶粒內(nèi)部基體上有方塊狀的第二相Mg(Gd,Y)相析出，同時出現(xiàn)了少量的針狀LPSO結(jié)構(gòu)相。由圖5(c)可見，在固溶處理10 h的組織中，晶粒內(nèi)部析出相增多，晶粒內(nèi)部脫溶[24]出的針狀LPSO結(jié)構(gòu)相增多，同一晶粒內(nèi)細(xì)小均勻的針狀LPSO結(jié)構(gòu)相呈相互平行分布，且相互聚集，有些區(qū)域的針狀LPSO結(jié)構(gòu)相聚集成層片狀LPSO結(jié)構(gòu)相，這些層片狀LPSO結(jié)構(gòu)相與基體交替分布，使得晶界處塊狀LPSO相與基體結(jié)合強度增加，對晶粒間的相對運動有明顯的阻礙作用，對于提高合金強度有積極作用。由圖5(d)可見，在固溶處理12 h的組織中，晶粒內(nèi)部針狀LPSO結(jié)構(gòu)相明顯減少，甚至消失，晶界處桿條狀LPSO結(jié)構(gòu)相也減少。文獻(xiàn)[25]研究表明，18R型LPSO結(jié)構(gòu)相不穩(wěn)定，在高溫處理過程中會消失，而晶界位置的塊狀第二相隨著時間的增加變短變粗，導(dǎo)致晶粒內(nèi)部長周期結(jié)構(gòu)相消失，晶界處長周期LPSO結(jié)構(gòu)相生長。

圖6為合金固溶熱處理560 ℃/10 h后，晶粒內(nèi)部長周期結(jié)構(gòu)相(圖6(a)中橢圓線框標(biāo)記的桿條狀LPSO相)的EDS能譜分析圖。由圖6可知，晶粒內(nèi)部桿條狀LPSO結(jié)構(gòu)相尺寸約為0.5 μm×3 μm，該桿條狀LPSO結(jié)構(gòu)相的成分中主要元素有Mg，Gd和Y，LPSO結(jié)構(gòu)相為Mg(Gd,Y)相，是一種三元相。

2.4 時效過程Mg-Gd-Y-Zn合金內(nèi)部微觀組織演變

將合金進(jìn)行同一時間、不同溫度(520 ℃/8 h，540 ℃/8 h，560 ℃/8 h及580 ℃/8 h)固溶處理后得到的硬度值分別為49.5，53.8，59.7,45.4 HV，通過分析560 ℃不同固溶時間下合金的微觀組織，得到較好的固溶參數(shù)為560 ℃/10 h，選擇該固溶條件下的合金進(jìn)行時效處理，選取的時效溫度為175 ℃、200 ℃和225 ℃。時效24 h之后，200 ℃時合金硬度值最高，因此選擇200 ℃為時效溫度，時效時間為6 h、12 h、24 h、36 h、48 h、60 h、72 h、84 h、96 h、108 h和120 h。在時效過程中，合金在60 h時硬度值最高，時效硬度達(dá)到114 HV，如圖7所示。

圖6 LPSO長周期結(jié)構(gòu)相SEM及EDS圖譜

圖7 不同時效時間下Mg-Gd-Y-Zn合金的硬化曲線

圖8為Mg-Gd-Y-Zn合金在200 ℃及不同時效時間下的金相組織圖。由圖8可以看出，隨著時效時間的增加，合金內(nèi)部針狀LPSO相增多，在200 ℃時效6 h的組織中有一部分的塊狀小顆粒，在晶界處有不同生長方向的針狀LPSO結(jié)構(gòu)相，基本在晶界處停止生長。在時效36 h的組織中晶界更加明顯，合金內(nèi)部組織逐漸均勻，如圖8(b)所示。在時效60 h的組織中有相鄰晶粒內(nèi)部的針狀LPSO結(jié)構(gòu)相穿過晶界長到鄰近晶粒內(nèi)部，釘扎晶界，能夠穩(wěn)固晶界，顯著提高合金強度，如圖8(c)所示。圖8(d)為時效120 h的組織，隨著時效時間的延長，合金內(nèi)部晶粒組織明顯增大，針狀LPSO結(jié)構(gòu)相也有明顯的增長。

圖8 不同時效時間Mg-Gd-Y-Zn合金金相組織圖片

3 結(jié) 論

1) 鑄態(tài)Mg-Gd-Y-Zn合金的微觀組織由α-Mg基體和β-Mg(Gd,Y)共晶相組成，晶內(nèi)少量方塊狀析出相，晶界處有大量的塊狀析出相成鏈狀連續(xù)分布。

2) Mg-Gd-Y-Zn合金的最佳固溶參數(shù)為560 ℃/10 h，固溶態(tài)合金微觀組織由α-Mg的過飽和固溶體和Mg(Gd,Y)析出相組成，晶內(nèi)的析出相為針狀LPSO結(jié)構(gòu)相，針狀LPSO結(jié)構(gòu)相在晶內(nèi)聚集，晶粒內(nèi)部有少量的白色方塊狀第二相析出，在同一固溶溫度下，晶粒內(nèi)部針狀LPSO結(jié)構(gòu)相隨固溶時間增加含量先增加后減少。晶界處塊狀LPSO結(jié)構(gòu)相隨時間增加，逐漸減少。

3) 對固溶參數(shù)為560 ℃/10 h的樣品進(jìn)行時效處理，合金在200 ℃/60 h時合金硬度達(dá)到最大值114 HV。