高溫煤焦油利用技術(shù)研究進(jìn)展*

馬曉迅 趙陽坤 孫 鳴 么秋香

(西北大學(xué)化工學(xué)院，碳?xì)滟Y源清潔利用國家國際科技合作基地，陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心，陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)研究中心，陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心，710069 西安)

0 引 言

高溫煤焦油是煤煉焦得到的一種液體產(chǎn)物[1]，其產(chǎn)率占煉焦干煤的2.5%～4.0%[2]。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國高溫煤焦油的總產(chǎn)能約為2 000萬t[3]。高溫煤焦油是非常寶貴的芳烴的重要來源之一，含有上萬種化合物，組成十分復(fù)雜，主要由芳烴(特別是多環(huán)芳烴)組成，還含有少量酚類、雜原子化合物(氮、硫、氧)與高分子環(huán)狀烴等，截至目前只鑒定了500種左右。雖然煤焦油的生產(chǎn)已有300多年的歷史[4]，但是由于煤焦油組分的復(fù)雜性，有許多組分還不是很清楚，特別是其高沸點餾分的分離與分析是這一領(lǐng)域的難點[5-7]。煤焦油加工生產(chǎn)的蒽、苊和芘可以滿足世界總需求量的90%以上，工業(yè)上用的咔唑和喹啉幾乎100%來自焦化產(chǎn)品[3]。因此，煤焦油產(chǎn)品在世界化工原料中占有著極其重要的地位，其綜合利用也是許多國家十分關(guān)注的重要課題之一[8]。然而，由于煤焦油本身的復(fù)雜性，分析技術(shù)的局限性和分離技術(shù)的有限性，煤焦油的深度分離與細(xì)致分析成為世界難題[9]。加工分離獲得高溫煤焦油中的單一組分是非常困難的，其涉及了幾乎所有的化工分離過程，如蒸餾、萃取和結(jié)晶等。相較國外，我國的煤焦油加工水平較為落后，現(xiàn)有高溫煤焦油的加工技術(shù)基本上是在國外二十世紀(jì)五六十年代加工技術(shù)的基礎(chǔ)上建立起來的，加工深度不夠，所得產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重，產(chǎn)品比較單一，附加值也不高。為此，發(fā)展清潔、高效的高溫煤焦油深加工技術(shù)迫在眉睫。

1 高溫煤焦油利用現(xiàn)狀

國外煤焦油加工利用主要有三種模式[10]，一是全方位分離、提純和配制多種規(guī)格和等級的產(chǎn)品。以德國呂特格公司為代表，從焦油中分離、配制的產(chǎn)品有220多種，其中萘有4個級別，樹脂有5個級別，蒽有7個級別，瀝青黏結(jié)劑及浸漬料有20個級別[11]。二是煤焦油加工向精細(xì)化工、染料、醫(yī)藥方面延伸的深加工模式[12]。以日本的住金化學(xué)為代表，精細(xì)化工產(chǎn)品有180種，如酚類衍生物有21種，喹啉及其衍生物有32種，萘衍生物有60種[13]。三是重點加工瀝青類產(chǎn)品。以日本三菱株式會社、美國Rilly公司、澳大利亞Koppers公司等為代表。這些公司對煤焦油蒸餾的其他餾分以混合油的形式出售，僅對蒸餾產(chǎn)生的瀝青進(jìn)行加工，生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品[14]。國外高溫煤焦油加工利用水平高，技術(shù)先進(jìn)，產(chǎn)品類型多，劃分細(xì)致，優(yōu)于國內(nèi)，但國外煤焦油加工技術(shù)對外封鎖性很強。

我國煤焦油深加工部分產(chǎn)能及加工方式統(tǒng)計見表1[15-17]。由表1可知，我國高溫煤焦油的利用途徑主要有三類。第一類通過精餾切割生產(chǎn)酚油、萘油、洗油、蒽油和瀝青等餾分[18]，再對各餾分進(jìn)行分離精制生產(chǎn)蒽、萘、酚和瀝青等化工原料。圖1[19]所示為國內(nèi)最常用的精餾工藝，該工藝主要由脫水塔、瀝青塔和分餾塔三部分組成，將煤焦油轉(zhuǎn)化為瀝青、輕油、酚油、蒽油等產(chǎn)品。第二類是將其作為替代重油的燃料，通過燃燒為玻璃、陶瓷等行業(yè)供熱以及作為生產(chǎn)炭黑的原料[20]。第三類通過催化加氫使高溫煤焦油輕質(zhì)化制成燃料油。

表1 我國煤焦油加工企業(yè)及其產(chǎn)能Table 1 Deep processing enterprises of coal tar and their production capacity in China

圖1 煤焦油精餾工藝Fig.1 Distillation technology of coal tar

前兩類利用途徑相對傳統(tǒng)，生產(chǎn)產(chǎn)品用途較為單一。第三類利用途徑近年來發(fā)展迅速，但是大多以中低溫煤焦油為原料[21]。中低溫煤焦油加氫制燃料油技術(shù)主要有延遲焦化[22]、懸浮床[23-24]、沸騰床[25]和全餾分加氫技術(shù)[26]等。以陜西煤業(yè)化工集團(tuán)神木天元化工有限公司的50萬t/a中低溫煤焦油輕質(zhì)化示范項目最具代表性，其延遲焦化液體產(chǎn)品收率76.8%，加氫裝置液體產(chǎn)品收率96.3%。

2 高溫煤焦油利用技術(shù)研究進(jìn)展

高溫煤焦油中的常量組分萘、苊、芴、蒽、菲、熒蒽和芘等是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、合成纖維等領(lǐng)域所需的重要化工原料或中間體，具有石油加工產(chǎn)品的不可替代性[27-30]；高溫煤焦油瀝青是碳纖維、針狀焦、活性炭、浸漬瀝青和碳納米管[31-35]等炭材料的重要原料，具有極高的經(jīng)濟價值。因此，如何科學(xué)、合理、清潔高效地加工利用高溫煤焦油，一直都是研究者們關(guān)注的重要課題。目前，相關(guān)研究主要集中在以下幾個方面。

2.1 高溫煤焦油的分離

高溫煤焦油的分離是認(rèn)識焦油組成結(jié)構(gòu)、實現(xiàn)高附加值利用的重要基礎(chǔ)。分離方法主要有蒸餾、萃取、柱層析和結(jié)晶等[36]。AZPROZ et al[37]提出了一種乙酸萃取法，該方法能從煤焦油中獲得純度達(dá)96.5%～99.97%的萘，并且通過簡單的蒸餾過程可將用于萃取的乙酸溶劑回收到系統(tǒng)中。MA et al[5]采用不同填料的高壓制備色譜儀，從高溫煤焦油丙酮可溶組分中成功分離純化出萘、蒽、菲、熒蒽和芘。MA et al[38]通過改良的HCl/NaOH萃取法分離了高溫煤焦油中的洗油和蒽油，實現(xiàn)了含氮有機物、含氧有機物和芳烴三種組分的富集。YANG et al[39]采用石油醚、甲醇、丁酮和二氯化碳在超聲條件下梯級萃取，發(fā)現(xiàn)甲醇能夠富集含雜原子芳烴。SUN et al[40]利用熱重分析儀和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，設(shè)定相同的程序升溫(終溫300 ℃)，結(jié)合熱失重率與化合物的相對含量(GC)，較為準(zhǔn)確地測定出了煤焦油中GC-MS可分析部分的含量。李文英等[41]指出利用色譜或光譜分析法可通過各自的分離功能使高溫煤焦油分離，并利用各種檢測手段實現(xiàn)分離組分的定性分析。孫鳴等[42-43]采用溶劑萃取-柱層析-精餾分離方法，實現(xiàn)了中低溫煤焦油中中性油、粗酚和瀝青的高效分離。SUN et al[44-47]以醛類化合物與煤焦油進(jìn)行定向反應(yīng)，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行溶劑萃取分離，成功富集了煤焦油中的烷基菲。羅朝陽等[48]使用聚合離子液體P[VBnU]Cl對煤焦油中的苯酚進(jìn)行吸附，證明了聚合離子液體P[VBnU]Cl在低溫下能夠高效脫除苯酚并具有良好的再生能力。蘇曉琳等[49]研究了多種磷酸基咪唑離子液體對煤焦油柴油餾分中氮化物的脫除效果，發(fā)現(xiàn)1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽離子液體的脫氮效果最佳。王震[50]研究了通過季銨鹽與酚類化合物形成低共熔溶劑而從煤焦油中分離出酚類化合物的方法，該方法具有萃取效率高、萃取劑循環(huán)使用以及萃取過程不使用無機堿和酸等特點。張紹中等[51]研究了以間硝基苯甲酸(m-NBA)絡(luò)合結(jié)晶法從洗油中分離2，6-二甲基萘(2，6-DMN)的方法，工藝流程如圖2所示，m-NBA與酸洗中質(zhì)洗油按一定比例混合均勻制作為原料，加熱至80 ℃恒溫反應(yīng)90 min，降溫過濾結(jié)晶；用氫氧化鈉溶液和正庚烷按比例與濾餅混合，進(jìn)行萃取，體系分層，反應(yīng)分離的2，6-DMN溶于上層有機相中，蒸餾回收正庚烷，獲得2，6-DMN餾分；m-NBA與氫氧化鈉作用生成鹽溶解在下層水相中，返滴入10%稀硫酸中析出m-NBA，過濾水洗并烘干后m-NBA可重復(fù)利用。

圖2 洗油中分離2，6-二甲基萘工藝流程Fig.2 Technological process of separating 2,6-DMN from washing oil

2.2 高溫煤焦油催化加氫改質(zhì)

國內(nèi)高溫煤焦油加氫技術(shù)主要借鑒中低溫煤焦油加氫制燃料油技術(shù)，目前正在進(jìn)行工業(yè)試驗(示范)的中低溫煤焦油加氫技術(shù)有：陜西煤業(yè)化工集團(tuán)神木天元化工有限公司的延遲焦化技術(shù)[22]、煤炭科學(xué)研究總院煤化工研究分院的BRICC煤焦油懸浮床加氫技術(shù)[23]、陜西延長石油集團(tuán)的VCC 懸浮床加氫裂化技術(shù)[24]、河北新啟元能源技術(shù)開發(fā)股份有限公司和上海新佑能源科技有限公司合作開發(fā)的煤焦油沸騰床加氫技術(shù)[25]和神木富油公司的全餾分加氫技術(shù)[26]。在煤焦油加氫模型研究中，集總模型法，即將復(fù)雜的反應(yīng)混合物按沸點、相對分子質(zhì)量、碳數(shù)分布和結(jié)構(gòu)物種等性質(zhì)劃分為不同的較小的假組分，是目前較為先進(jìn)的煤焦油加氫模型的建立方法[52]。DAI et al[53]在Ni-Mo/Al2O3催化劑上對煤焦油加氫反應(yīng)建立包含分子碳數(shù)結(jié)構(gòu)矩陣和產(chǎn)物沸點的加氫動力學(xué)集總模型，并以此建立分子產(chǎn)物反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)模型；模型計算結(jié)果與實驗結(jié)果相比，平均絕對誤差小于4%。DAI et al[54]采用加氫固定床裝置(如圖3所示)和Mo-W-Ni/γ-Al2O3催化劑，建立了一個含四類烴的煤焦油加氫反應(yīng)動力學(xué)集總模型。此裝置主要由預(yù)熱器、加氫純化反應(yīng)器和加氫裂解反應(yīng)器組成，將煤焦油轉(zhuǎn)化并分離出裂解氣、汽油和柴油餾分。該模型通過最小化實驗與計算數(shù)據(jù)的方差和來確定動力學(xué)參數(shù)，最終使模型預(yù)測值與實驗值基本吻合。

圖3 煤焦油兩段式加氫固定床流程Fig.3 Flow chart of two-stage fixed bed of coal tar hydrogenation

圖4 二苯并噻吩在Pd2Si/CNTs上的反應(yīng)機理Fig.4 Reaction mechanism of DBT conversion over the Pd2Si/CNTs catalysts

2.3 高溫煤焦油制高附加值化學(xué)品/高端燃料

高溫煤焦油中萘的含量接近10%，加氫產(chǎn)物十氫萘作為高附加值化學(xué)品，是重要的供氫溶劑、先進(jìn)的噴氣燃料[62-64]，也是生產(chǎn)聚乙烯纖維干法紡絲工藝中的主要溶劑，此外還可作質(zhì)子交換膜燃料電池中的氫媒介。然而，目前國內(nèi)十氫萘自給率不高。RAUTANEN et al[65]在80 ℃～160 ℃，2 MPa～4 MPa的反應(yīng)條件下，研究了Ni/Al2O3催化萘在癸烷中的液相加氫反應(yīng)動力學(xué)，其建立的動力學(xué)模型中的催化劑反應(yīng)和失活機理，能夠較好地解釋包括八氫萘的形成、十氫萘順反選擇性的變化以及萘和四氫萘加氫失活速率的差異等實驗中觀察到的主要動力學(xué)特征。申寧寧等[66]通過水熱法制備本體型Ni-Mo催化劑，并在高壓微反裝置上進(jìn)行萘的加氫反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，本體型Ni-Mo催化劑在適宜反應(yīng)條件下能獲得99.7%十氫萘收率且反式十氫萘的選擇性可達(dá)到88.6%。ZHU et al[67]采用水合肼還原法在室溫下制備了Ni Co/Ni(OH)2-Co(OH)2/C雙金屬納米材料，通過電化學(xué)置換反應(yīng)合成了相應(yīng)的Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C三元負(fù)載型納米催化劑，并用萘加氫法評價了這些催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)由于Ru/NiCo/Ni(OH)2-Co(OH)2/C獨特的納米結(jié)構(gòu)和Ni，Co，Ru的正協(xié)同效應(yīng)，其表現(xiàn)出更優(yōu)異的萘催化性能和更高的十氫萘選擇性。GONG et al[68]采用一步水熱合成法成功地把MFI納米片和Ni通過化學(xué)鍵相連，并將新納米片用于萘加氫試驗。試驗發(fā)現(xiàn)：結(jié)合在外表面的Ni能有效地阻止相鄰納米片形成新的Si—O—Si鍵，而形成的結(jié)合自柱撐結(jié)構(gòu)阻止納米片在煅燒過程中的完全崩塌；Ni含量為4.2%時，新納米片的萘轉(zhuǎn)化率可達(dá)84.9%。ESCOBAR et al[69]在溶膠-凝膠氧化鋁載體上，通過孔道填充浸漬法和沉積法依次負(fù)載了Mg和還原態(tài)Pt，并用混合載體進(jìn)行液相萘加氫試驗。結(jié)果表明：適量負(fù)載Mg能提高還原Pt的萘轉(zhuǎn)化率和四氫萘連續(xù)加氫反應(yīng)活性，加氫機理如圖5所示，萘加氫首先生成四氫萘，而后完全飽和轉(zhuǎn)化為(順/反)全氫萘，順式異構(gòu)體通常優(yōu)先生成。

圖5 萘加氫機理Fig.5 Scheme of the naphthalene hydrogenation

高溫煤焦油中菲的含量僅次于萘，其部分加氫產(chǎn)物可以作為供氫溶劑，完全加氫生成的菲烷是大比重噴氣航空燃料[70]。NUZZI et al[71]在10 MPa氫壓、300 ℃的條件下，采用Ni/Al2O3催化劑對菲進(jìn)行加氫反應(yīng)，經(jīng)過長時間的充分反應(yīng)，可以獲得八氫菲和少量全氫菲的混合物。ZHANG et al[72]在管狀彈式微反應(yīng)器中進(jìn)行了NiMo/Al2O3催化劑上菲的加氫反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)催化劑在高溫煅燒后提高了Ni和Mo與載體的相互作用，使400 ℃下菲加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%以上。FU et al[73]對比NiMoS/γ-Al2O3沸石，發(fā)現(xiàn)介孔NiMoS/M-ZSM-5沸石具有更高的菲加氫本征活性和選擇性。同時，硫化可增加載體上MoS活性相，從而提高加氫反應(yīng)活性。ZHANG et al[74]發(fā)現(xiàn)相較于浸漬法負(fù)載Ni2P的M-ZSM-5，采用檸檬酸作為助劑負(fù)載Ni2P納米粒子的M-ZSM-5具有更高的加氫反應(yīng)速率常數(shù)和轉(zhuǎn)換頻率。李志峰等[75]通過微型固定床進(jìn)行高溫煤焦油中萘的加氫反應(yīng),并采用高溫煅燒及氫氣高壓還原的再生方式重新活化催化劑，使再生催化劑性能比新鮮催化劑還有一定程度的提升。苊經(jīng)加氫制備的四氫苊和全氫苊，在高分子、醫(yī)藥以及燃料等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。趙巍等[76]以Ni/Al2O3液相催化加氫苊，發(fā)現(xiàn)苊的加氫飽和是生成四氫苊和全氫苊的可逆連串反應(yīng)，當(dāng)溫度高于180 ℃時，飽和產(chǎn)物會深度加氫裂化。此外，全氫苊經(jīng)傅克反應(yīng)后獲得的1，3-二甲基金剛烷是治療老年癡呆癥藥物的重要中間體[77]。

2.4 高溫煤焦油制備中間相瀝青

煤焦油中間相瀝青，是由平面芳烴大分子平行排列形成的一種盤狀向列液晶，可作為高品質(zhì)碳纖維、泡沫炭等高附加值炭材料的中間合成材料，具有很高的經(jīng)濟價值。國外中間相瀝青已經(jīng)工業(yè)化，如日本三菱化學(xué)公司AR瀝青等。我國中間相瀝青的研究主要受制于高品質(zhì)中間相瀝青的制備。ZHANG et al[78]以改性煤瀝青和導(dǎo)電石墨烯為原料，采用熱解法制備了中間相瀝青。結(jié)果表明：導(dǎo)電石墨烯在反應(yīng)初期作為成核劑促進(jìn)了中間相球的形成。當(dāng)導(dǎo)電石墨烯含量為0.01%時，可以形成大面積流線型中間相瀝青。ZHANG et al[79]以萘基中間相瀝青作為成核劑，采用干混共炭法對改性煤瀝青熱解獲得中間相瀝青。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，萘系中間相瀝青能促進(jìn)中間相球的形成，提高碳產(chǎn)率和芳香組分含量，并在含量為5%時，使產(chǎn)物具有廣域的各向異性結(jié)構(gòu)。CHENG et al[80]將廢棄的聚乙烯與煤焦油瀝青甲苯可溶物共炭化，使可溶中間相含量大幅提升，并改變中間相瀝青的紋理和觸變性。CHENG et al[81]將氯化鋁-氯化鈉的熔融鹽與中溫煤焦油瀝青混合，在較低溫度下成功制備出中間相瀝青，轉(zhuǎn)化率約為75%。解小玲[82]從煤瀝青中提取中間相微球作為煤瀝青中間相的晶種，實驗發(fā)現(xiàn)多次晶種處理制備的中間相瀝青微球比例增加；適當(dāng)加入石墨烯能有效提高中間相瀝青的微球數(shù)量。劉媛媛等[83]利用煤焦油瀝青族組分改性石油瀝青，發(fā)現(xiàn)重油組分使得改性瀝青的針入度、延度增大，瀝青烯和甲苯不溶四氫呋喃可溶物感溫性提高，軟化點升高。

3 高溫煤焦油利用技術(shù)存在的問題

由于高溫煤焦油中組分眾多，含量超過1%的化合物僅十余種，從高溫煤焦油中分離出某一化合物是非常困難的，會涉及到化工分離過程中的多個單元，如蒸餾、萃取和結(jié)晶等。因此，大規(guī)模加工才可以實現(xiàn)煤焦油組分的有效分離，才會有經(jīng)濟效益。高溫煤焦油中富含多種非常寶貴的有機化合物，采用加氫改質(zhì)的方法制備燃料油或潤滑油，會導(dǎo)致煤焦油資源的浪費。就高溫煤焦油制高附加值化學(xué)品/高端燃料而言，是煤焦油加工的未來方向，是實現(xiàn)其高端化的必由之路。高溫煤焦油的資源化利用應(yīng)提倡“分質(zhì)分級利用”，從高溫煤焦油中組分的組成出發(fā)，充分發(fā)揮分離、加氫改質(zhì)和制備高端化學(xué)品等加工技術(shù)的優(yōu)勢，精細(xì)優(yōu)化集成各技術(shù)加工單元，使煤焦油的加工向著大型化和精細(xì)化加工發(fā)展，從而實現(xiàn)對高溫煤焦油的資源化(“吃干榨盡”)利用。

4 展 望

目前關(guān)于高溫煤焦油加工利用技術(shù)研究主要有高溫煤焦油的組分分離、催化加氫改質(zhì)、制化學(xué)品、高端燃料和中間相瀝青等，雖然取得了一定的研究進(jìn)展，但是大多針對高溫煤焦油某些組分/餾分開展，相對獨立，且大多為傳統(tǒng)加工方法/技術(shù)的延伸。由于高溫煤焦油的組成特點，其加工利用應(yīng)趨于集中化、大型化、現(xiàn)代化、合理化及產(chǎn)品的多樣化。本文在課題組長期從事煤焦油研究獲得的成果/經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，提出了高溫煤焦油“梯級分離-逐級轉(zhuǎn)化”工藝技術(shù)路線，如圖6所示。該技術(shù)工藝首先采用蒸餾的方法將其全組分切割分離為<210 ℃，210 ℃～360 ℃以及>360 ℃三個餾分；<210 ℃餾分經(jīng)分離精制后可得到輕油和低級酚(苯酚、甲酚和二甲酚)[84-85]；對210 ℃～360 ℃餾分，首先進(jìn)行催化加氫脫除雜原子及脫除烷基，將其轉(zhuǎn)化為以不含取代基的稠環(huán)芳烴為主的組分，再經(jīng)過富集/提純，獲得純度較高的稠環(huán)芳烴單體[86]，例如萘、菲、芘、芴和苊等。然后將芳烴單體進(jìn)行選擇性加氫轉(zhuǎn)化[87]，用于制備高附加值化學(xué)品、高密度航空燃料和醫(yī)藥中間體等；對于>360 ℃餾分，通過反應(yīng)-溶劑萃取調(diào)控分離將其轉(zhuǎn)化為適宜于制備中間相瀝青的原料[88-90]。

圖6 高溫煤焦油“梯級分離-逐級轉(zhuǎn)化”工藝技術(shù)路線Fig.6 Technological route of “stepwise” of high temperature coal tar

5 結(jié) 語

煤焦油是十分寶貴的有機化工原料，且具有石油加工產(chǎn)品的不可替代性。隨著工業(yè)經(jīng)濟的快速發(fā)展，對煤焦油基產(chǎn)品的需求也大大增加。因此，高溫煤焦油的深度分離與清潔高效加工利用有著重要的經(jīng)濟價值和社會意義。本文對高溫煤焦油分離、加氫改質(zhì)、制取化學(xué)品和制備中間相瀝青等諸方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，對高溫煤焦油的加工利用進(jìn)行了展望，并提出了高溫煤焦油“梯級分離-逐級轉(zhuǎn)化”的新工藝技術(shù)路線，開拓了煤焦油加工利用的新途徑。