水蒸氣法刺竹活性炭的制備工藝及性能表征

應(yīng)偉軍，鐘金環(huán)，趙柯豫，張文標(biāo)，洪榮平，邱德彬

（1.浙江農(nóng)林大學(xué)暨陽學(xué)院，浙江紹興311800；2.浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州311300；3.浙江佶竹生物科技有限公司，浙江湖州313000；4.四川驚雷科技股份有限公司，四川宜賓643000）

活性炭主要由木材［1］、各種果殼（椰子殼、杏殼、核桃殼等）［2－4］、煤炭［5］、石油焦［6］等高溫?zé)峤?、活化制備而成，是一種孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積大、吸附能力強(qiáng)的炭質(zhì)吸附材料［7］，被廣泛應(yīng)用于食品、冶金、化工、環(huán)保、醫(yī)院等行業(yè)的精制與凈化過程［8－9］，已成為生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)不可或缺的重要產(chǎn)品。由于早期木材資源的過度利用和不可再生資源的快速消耗，使得活性炭在原料取材方面受到一定限制，從而影響活性炭行業(yè)的發(fā)展。

竹材具有繁殖能力強(qiáng)、生長速度快、周期短、產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)，利用竹材為原料制備活性炭不僅為竹資源利用開辟新的加工和應(yīng)用領(lǐng)域，而且還能為活性炭行業(yè)提供豐富原料。目前，已有學(xué)者利用竹材制備活性炭并對其性能進(jìn)行了研究。孫昊等［10］以竹材加工剩余物為原料，利用微正壓熱解自活化法制備竹質(zhì)活性炭，研究表明在壓力0.12 MPa、升溫速率15℃·min－1、終溫900℃下熱解6 h，制得活性炭的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值分別為1 438 mg·g－1和300 mg·g－1。趙小紅等［11］通過磷酸活化法將毛竹廢料制備成活性炭，研究表明在磷酸濃度80%、浸漬比6∶17、活化時(shí)間2.5 h、活化溫度550℃時(shí)，產(chǎn)品對亞甲基藍(lán)溶液的脫色力值為650 mL·g－1，性能最佳。劉俊韻等［12］以武夷山竹片為原料，采用磷酸活化、炭化法制備竹活性炭，結(jié)果表明當(dāng)炭化溫度600℃、活化溫度450℃、活化時(shí)間2 h、磷酸濃度4 mol·L－1、液固質(zhì)量比3時(shí)，制得竹活性炭比表面積為521.30 mg·g－1，對Pb2＋吸附量為46.36 mg·g－1。

刺竹（Chimonobambasapachystachys）主要分布在廣東、福建、云南等地，在四川宜賓也有一定種植規(guī)模，主要用于生產(chǎn)竹家具、竹工藝品、竹建筑用材等，存在竹資源消耗量大、利用率低等問題，利用刺竹制備活性炭不僅能夠提高竹材利用率，還能實(shí)現(xiàn)高附加值利用。以刺竹為原料采用水蒸氣活化法制備活性炭未見文獻(xiàn)報(bào)道。本文將采用水蒸氣活化法對刺竹炭進(jìn)行活化，研究活化溫度和活化時(shí)間對活性炭性能的影響，為刺竹活化提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

刺竹炭，取自四川宜賓驚雷科技有限公司，由刺竹經(jīng)600℃高溫炭化2 h制得；炭化料烘干備用，尺寸為30 mm×20 mm×10 mm。實(shí)驗(yàn)用碘、亞甲基藍(lán)等化學(xué)試劑均為市售分析純，蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要儀器設(shè)備

ASAP2020M全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀，美國麥克儀器公司；SU8010冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；活化轉(zhuǎn)爐為自制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 活性炭制備 稱取1 000 g刺竹炭置于自制活化爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥罩幸?℃·min－1的升溫速率升至活化溫度（單次活化溫度分別為750、780、810、840、870℃），此時(shí)關(guān)閉氮?dú)忾y，并通入足量水蒸氣進(jìn)行活化反應(yīng)，保持90 min，待活化反應(yīng)完成后，關(guān)閉蒸汽閥，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，保存樣品并得出適宜活化溫度；在適宜活化溫度下，調(diào)整活化時(shí)間（單次活化時(shí)間分別為30、60、120、150 min），按上述活化步驟完成活化反應(yīng)并保存樣品。

樣品經(jīng)磨粉，過300目篩，制備得粉狀刺竹活性炭，用于實(shí)驗(yàn)分析。

1.3.2 活性炭性能分析 吸附指標(biāo)檢驗(yàn)方法按照國標(biāo)GB／T 12496.1～22－1999《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法》進(jìn)行；比表面積及孔徑分析采用ASAP2020M全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀進(jìn)行測定，用BET法計(jì)算比表面積，通過相對壓力為0.995時(shí)的氮?dú)馕搅坑?jì)算得出總孔容，用t-plot法計(jì)算微孔容；SEM電鏡分析：樣品噴金后放入掃描電鏡，分析樣品的表觀形貌和孔隙形態(tài)。

1.3.3 樣品活化得率測定 樣品活化得率按照如下公式計(jì)算：

其中Y為刺竹活性炭得率，m1為制得刺竹活性炭質(zhì)量，m為刺竹炭質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備工藝對活性炭吸附性能的影響

水蒸氣活化法制備刺竹活性炭，其活化三要素為水蒸氣、活化溫度和活化時(shí)間。研究中，將通入足量水蒸氣，通過控制活化溫度和活化時(shí)間來獲得活性炭制備的最佳工藝條件。

2.1.1 活化溫度對刺竹活性炭吸附性能的影響 活化溫度在活性炭制備中有著非常重要的作用和影響。采用單因素法，固定活化時(shí)間不變，改變活化溫度來研究活化溫度對刺竹活性炭吸附性能的影響。水蒸氣活化法制備活性炭時(shí)活化時(shí)間不宜過短，參照有關(guān)研究成果［13－15］，初步選定活化時(shí)間為90 min，活化溫度為750、780、810、840、870℃，分別記為AC－750－90，AC－780－90，AC－810－90，AC－840－90，AC－870－90。

從圖1可知，隨著活化溫度升高，活性炭得率逐漸降低，灰分含量相應(yīng)升高。當(dāng)活化溫度較低時(shí)，活性炭得率較高，這是因?yàn)樵谳^低活化溫度下，炭與水蒸氣反應(yīng)緩慢，在定長活化時(shí)間內(nèi)活性炭活化反應(yīng)不充分引起的。隨著活化溫度逐漸升高，炭與水蒸氣反應(yīng)逐漸加劇，特別是活化溫度870℃時(shí)，活性炭得率出現(xiàn)快速下降趨勢，由52.6%降為32.96%，灰分含量由14.08%升至20.8%，這是因?yàn)楦呋罨瘻囟仁沟锰颗c水蒸氣發(fā)生劇烈反應(yīng)，大量孔隙結(jié)構(gòu)被快速打開，進(jìn)一步加劇炭和水蒸氣反應(yīng)，使得在定長活化時(shí)間內(nèi)活性炭得率出現(xiàn)快速下降狀態(tài)。隨著活化溫度升高，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值都呈上升趨勢，這是因?yàn)榛罨瘻囟壬?，加速了炭與水蒸氣的擴(kuò)孔反應(yīng)，促進(jìn)了孔隙生成。當(dāng)活化溫度由840℃調(diào)整為870℃時(shí)，碘吸附值的上升趨勢減緩，而亞甲基藍(lán)吸附值的上升趨勢加快，其主要原因是活化反應(yīng)在形成大量微孔同時(shí)，微孔逐漸過度燒失形成中大孔，中大孔造孔速率加快，從而出現(xiàn)上述現(xiàn)象。

圖1 活化溫度對刺竹活性炭得率和吸附性能的影響Fig.1 The effect of activation temperature on the yield and adsorption properties of the activated carbon

較高的活化溫度有利于活性炭的擴(kuò)孔反應(yīng)，使得碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值呈上升趨勢。但過高的活化溫度會(huì)導(dǎo)致活性炭的得率大大降低，從而減少制炭企業(yè)的經(jīng)濟(jì)收益；此外，過高的活化溫度要求活化設(shè)備具有更強(qiáng)的耐高溫性能。因此綜合考慮選定刺竹活性炭的適宜活化溫度為840℃。

2.1.2 活化時(shí)間對刺竹活性炭制備的影響 活化時(shí)間是活性炭制備中另一個(gè)重要的影響因素。本文在確定適宜活化溫度為840℃后，調(diào)整活化時(shí)間對活性炭性能進(jìn)行研究，分別選取活化時(shí)間為30 min、60 min、90 min、120 min和150 min，記為AC－840－30，AC－840－60，AC－840－90，AC－840－120，AC－840－150。

從圖2可知，隨著活化時(shí)間延長，活性炭的擴(kuò)孔反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，使得活性炭得率逐漸下降，灰分含量逐漸升高。當(dāng)活化時(shí)間為150 min時(shí)，活性炭得率下降至37.22%，灰分含量為17.1%。當(dāng)活化時(shí)間為30 min時(shí)，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值均處于較低水平，主要是因?yàn)樘颗c水蒸氣反應(yīng)時(shí)間較短，反應(yīng)不充分引起的。隨著活化時(shí)間延長，碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值呈現(xiàn)平穩(wěn)上升趨勢。當(dāng)活化時(shí)間由120 min調(diào)整為150 min時(shí)，出現(xiàn)碘吸附值上升趨勢減緩、亞甲基藍(lán)吸附值上升趨勢加快的現(xiàn)象，其主要原因在于隨著活化時(shí)間延長，活化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，活化前期形成的大量微孔被過度燒失，使得中孔造孔速率加快，從而出現(xiàn)上述現(xiàn)象。

圖2 活化時(shí)間對刺竹活性炭得率和吸附性能的影響Fig.2 The effect of activation duration on the yield and adsorption properties of the activated carbon

綜合分析活化溫度和活化時(shí)間對活性炭性能的影響，當(dāng)活化溫度為840℃、活化時(shí)間為120 min時(shí)，活性炭得炭率為48.5%、碘吸附值為1 141.56 mg·g－1、亞甲基藍(lán)吸附值為150 mg·g－1、灰分含量為14.63%，具有良好的吸附性能。在實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)客戶需求，在滿足碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值前提下，可盡量縮短活化時(shí)間，因?yàn)檩^短的活化時(shí)間可以獲得較高的活性炭得率，從而能夠提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。

2.2 刺竹活性炭比表面積及孔徑分析

2.2.1 刺竹活性炭N2吸附／脫附等溫線 圖3為不同活化溫度下的N2吸附／脫附等溫線，由圖中曲線可知，各等溫線均為I型，隨著活化溫度上升，等溫吸附線逐漸升高，表明活性炭孔容積也相應(yīng)增大，活性炭AC－870－90孔容積最大。活性炭AC－750－90、AC－780－90等溫吸附線較低，在相對壓力0.05處達(dá)到最高，出現(xiàn)吸附平臺(tái)，在相對壓力較高處未出現(xiàn)明顯的滯后圈，說明孔結(jié)構(gòu)未充分打開且基本為微孔分布。隨著活化溫度上升，活性炭AC－810－90、AC－840－90等溫吸附線在相對壓力0.1處達(dá)到最高，在相對壓力較高處出現(xiàn)不明顯滯后圈，表明活性炭的孔徑分布以微孔為主，但有中大孔出現(xiàn)。當(dāng)活化溫度為870℃時(shí)，活性炭AC－870－90等溫吸附線在相對壓力0.2處基本達(dá)到最高，隨著相對壓力繼續(xù)升高，吸附量略有增加，在相對壓力較高處出現(xiàn)較明顯滯后圈，說明過高的活化溫度造成部分已生成的微孔孔壁坍塌，出現(xiàn)較多中大孔，這與吸附性能測試結(jié)果相符。

圖3 不同活化溫度下N2吸附／脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption／desorption isotherms at different activation temperatures

圖4為不同活化時(shí)間下的N2吸附／脫附等溫線，由圖中曲線可知，各等溫線均為I型，隨著活化時(shí)間延長，等溫吸附線也逐漸升高，當(dāng)活化時(shí)間為150 min時(shí)，活性炭AC－840－150等溫吸附線最高。當(dāng)活化時(shí)間為30、60 min時(shí)，活性炭AC－840－30、AC－840－60等溫吸附線較低，吸附特性與活性炭AC－750－90、AC－780－90相似，主要原因是活化不充分。隨著活化時(shí)間延長，活性炭AC－840－90、AC－840－120的N2吸附量逐漸提升，在相對壓力0.1處基本達(dá)到最高，出現(xiàn)吸附平臺(tái)，并在相對壓力較高處出現(xiàn)不明顯的滯后圈，表明活性炭內(nèi)已有中大孔出現(xiàn)。當(dāng)活化時(shí)間為150 min時(shí)，活性炭的N2吸附量在相對壓力0.2以內(nèi)快速上升，隨后呈較小斜率逐漸上升，并且在相對壓力較高處出現(xiàn)明顯滯后圈，這表明隨著活化時(shí)間的延長，持續(xù)的活化反應(yīng)生成了較多中大孔且孔徑分布較寬。

圖4 不同活化時(shí)間下N2吸附／脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption／desorption isotherms at different activation times

2.2.2 刺竹活性炭孔結(jié)構(gòu)參數(shù) 對不同制備工藝下活性炭樣品的比表面積、總孔容、微孔容等參數(shù)進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示。隨著活化溫度升高（AC－750－90至AC－870－90）和活化時(shí)間延長（AC－840－30至AC－840－150），活性炭的比表面積、總孔容和微孔容都呈上升趨勢，微孔率有所下降。這是因?yàn)榛罨瘻囟壬吆突罨瘯r(shí)間延長均有利于活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的生成；在微孔生成同時(shí)，隨著活化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，部分微孔出現(xiàn)坍塌，合并成中大孔，從而使得微孔率有所下降?？傮w而言，刺竹活性炭微孔率較高，適合吸附小分子雜質(zhì)。

表1 刺竹活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Pore structure parameters of the activated carbon of Bambusa blumeana Schult.f

2.3 表面形貌

對刺竹活性炭樣品進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖5所示，a為b的局部放大圖。經(jīng)活化后的刺竹活性炭，其表面出現(xiàn)大量溝壑狀縫隙，增加了外比表面積，這是通過活化反應(yīng)燒蝕刺竹炭表面形成的；此外，在活性炭表面含有大量的孔狀結(jié)構(gòu)，這些孔狀結(jié)構(gòu)為活性炭提供了較大的內(nèi)比表面積并且增強(qiáng)其吸附性能。

圖5 刺竹活性炭SEM 圖Fig.5 SEM image of activated carbon of Bambusa blumeana Schult.f

3 結(jié)論

以刺竹炭為原料，采用水蒸氣活化法制備刺竹活性炭，適宜活化溫度為840℃；當(dāng)活化溫度為840℃、活化時(shí)間為120 min時(shí)，活性炭得炭率為48.5%、碘吸附值為1 141.56 mg·g－1、亞甲基藍(lán)吸附值為150 mg·g－1、灰分含量為14.08%，具有良好的吸附性能。在實(shí)際生產(chǎn)中，可考慮在滿足碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值前提下縮短活化時(shí)間，提高企業(yè)生產(chǎn)效益。

當(dāng)活化溫度為840℃、活化時(shí)間為120 min時(shí)，刺竹活性炭N2等溫吸附線為Ⅰ型，比表面積為837 m2·g－1，微孔率高達(dá)88.3%。

經(jīng)SEM表征，經(jīng)活化后的刺竹活性炭，出現(xiàn)大量孔隙結(jié)構(gòu)，使得活性炭具有較大的比表面積。