氨硫比對氨法脫硫系統(tǒng)硫酸銨結(jié)晶的影響分析

（浙江能源伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司，新疆 伊寧 835000）

0 引言

隨著國家對環(huán)境保護(hù)工作越來越重視，工業(yè)企業(yè)污染物排放控制日益嚴(yán)格，二氧化硫排放是燃煤機(jī)組控制排放的重要指標(biāo)之一[1]。脫硫技術(shù)按干濕形態(tài)分為干法脫硫、半干法脫硫和濕法脫硫，其中，濕法脫硫技術(shù)因其運(yùn)行穩(wěn)定、脫硫效率較高、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛應(yīng)用[2-3]。大型燃煤機(jī)組通常采用濕式石灰石-石膏法和氨法脫硫技術(shù)，石灰石-石膏法雖然具有系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、脫硫劑來源豐富等優(yōu)點(diǎn)，但其存在石膏無法利用、廢水處理難、產(chǎn)生二氧化碳等問題，無法滿足對循環(huán)經(jīng)濟(jì)的要求[4]。

近年來，煙氣濕式氨法脫硫技術(shù)因其脫硫效率高、適用于高硫煤、副產(chǎn)品容易利用、不產(chǎn)生二次污染、可以同時(shí)脫去部分氮氧化物等優(yōu)點(diǎn)，特別是可以將化工廢氨水變廢為寶，符合我國“低碳環(huán)保”“節(jié)能減排”“循環(huán)經(jīng)濟(jì)”的發(fā)展方向，越來越受到化工企業(yè)的重視[5-6]。但氨法脫硫運(yùn)行中也存在氨逃逸、氣溶膠、硫酸銨結(jié)晶差等問題，特別是硫酸銨結(jié)晶差現(xiàn)象，會導(dǎo)致副產(chǎn)品硫酸銨生產(chǎn)和銷售困難，脫硫系統(tǒng)運(yùn)行惡化，甚至不能繼續(xù)運(yùn)行[7]。

針對某化工熱電480 t/h 煤粉鍋爐煙氣氨法脫硫工藝，通過分析運(yùn)行過程中硫酸銨結(jié)晶差原因，結(jié)合實(shí)際運(yùn)行和調(diào)試，分析氨法脫硫pH 值控制對硫酸銨結(jié)晶的影響，研究結(jié)果對同類型燃煤鍋爐煙氣氨法脫硫工藝改進(jìn)有較好的指導(dǎo)意義和參考價(jià)值。

1 工藝流程介紹

國內(nèi)某煤化工企業(yè)熱電站規(guī)模為4×480 t/h煤粉鍋爐，采用煙氣濕法氨法脫硫技術(shù)，進(jìn)入脫硫系統(tǒng)煙氣量為35～62 萬m3/h（已換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下的排放量，以下同），入塔煙氣SO2濃度隨著酸性氣尾氣投入量不同，濃度范圍： 2 200～4 100 mg/m3，以28%濃度化工廢氨水作為脫硫劑，吸收煙氣中的SO2，采用“恒溫吸收”“低溫氧化”“高溫濃縮”三段脫硫方式，最終達(dá)到脫硫的目的。

鍋爐高溫?zé)煔饨?jīng)過吸收塔噴淋降溫至60 ℃左右，再進(jìn)入吸收段與循環(huán)槽漿液進(jìn)行吸收反應(yīng)，反應(yīng)后煙氣中的大部分SO2被脫除，凈煙氣經(jīng)過兩層除霧器、清水洗滌、濕式電除塵后達(dá)標(biāo)排放。反應(yīng)后的吸收液回流至循環(huán)槽，在循環(huán)槽被氧化風(fēng)強(qiáng)制氧化后，大部分吸收液加氨后經(jīng)過一級循環(huán)泵導(dǎo)入吸收塔，繼續(xù)進(jìn)行SO2吸收反應(yīng)；循環(huán)槽部分吸收液通過硫酸銨漿液副線通入脫硫塔濃縮段，通過吸收塔二級循環(huán)泵進(jìn)行循環(huán)濃縮蒸發(fā)，最終生成一定固含量的硫酸銨漿液；硫酸銨漿液輸送至硫銨后處理系統(tǒng)，生產(chǎn)副產(chǎn)品硫酸銨。工藝流程見圖1。

圖1 氨法脫硫典型工藝流程

2 氨法結(jié)晶原理及研究現(xiàn)狀

2.1 結(jié)晶原理

硫酸銨的結(jié)晶主要由吸收反應(yīng)、濃縮、晶核的產(chǎn)生和晶體的成長等階段組成。硫酸銨溶液連續(xù)反應(yīng)后形成了過飽和溶液。當(dāng)達(dá)到一定的過飽和度時(shí)，溶液中就析出固相微觀晶粒形成晶核。以過飽和度為推動力，硫酸銨在晶核表面上進(jìn)行有序排列，生長成為晶體。溶液的流動、晶體之間及晶體與設(shè)備之間的摩擦、碰撞，以及液體對晶體表面的沖刷，又產(chǎn)生新的晶核，為二次成核。以一定的過飽和度為推動力，各反應(yīng)及結(jié)晶過程同時(shí)進(jìn)行[7-8]。

每一粒晶體都是由一粒晶核生長而成的，在一定條件下，晶核成核速率越大，晶核的生成量越多，溶液中有限的溶質(zhì)要同時(shí)供應(yīng)大量的晶核生長，晶核的生長速率就越慢，結(jié)果導(dǎo)致大量的細(xì)小結(jié)晶；反之，晶核的生成量越少，結(jié)晶粒度溶液中的晶核有足夠的時(shí)間長大，所得到的結(jié)晶產(chǎn)品顆粒大而均勻，如圖2 所示[9]。

圖2 幾種結(jié)晶情況

2.2 影響結(jié)晶因素研究現(xiàn)狀

研究者和技術(shù)人員就氨法脫硫硫酸銨結(jié)晶過程進(jìn)行研究和試驗(yàn)，得出了各種因素對硫酸銨結(jié)晶的影響。

（1）pH 值方面： 魏浩[10]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在氨法脫硫生產(chǎn)硫酸銨過程中，需要控制合適的pH值，以確保硫酸銨母液有較寬的介穩(wěn)區(qū)，為硫酸銨結(jié)晶創(chuàng)造適宜的反應(yīng)條件。付開全等[11]通過實(shí)際運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，鍋爐脫硝系統(tǒng)過剩的氨進(jìn)入脫硫系統(tǒng)濃縮段，引起了pH 值的上升和結(jié)晶的惡化。

（2）飛灰雜質(zhì)方面： 徐亞琳等[12]試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，適量的飛灰對硫酸銨的結(jié)晶具有促進(jìn)作用，結(jié)晶硫酸銨平均粒徑較大。飛灰在硫酸銨結(jié)晶過程中起到了晶種的作用，可以防止硫酸銨晶核的過量生成，有利于硫酸銨晶體的長大。

（3）氧化風(fēng)方面： 張進(jìn)華等[13]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氧化風(fēng)對硫酸銨結(jié)晶有一定影響，要保持良好的硫酸銨氧化效果，確保氧化率不小于98%，否則硫酸銨結(jié)晶效果較差。

（4）固含量方面： 陳志高[14]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硫酸銨遇到水會快速溶化，建議硫酸銨漿液固含量在達(dá)到10%以上時(shí)，應(yīng)及時(shí)啟動副產(chǎn)品硫酸銨生產(chǎn)系統(tǒng)。

（5）脫硫塔濃縮段溫度方面： 高建強(qiáng)等[15]試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)脫硫塔濃縮段溫度升高到70～100 ℃，通過增加工藝沖洗水和硫酸銨副線漿液的流量，對氨法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行產(chǎn)生不良的影響。運(yùn)行中應(yīng)控制脫硫塔濃縮段溫度在50～65 ℃，避免脫硫塔長時(shí)間超溫。

（6）有機(jī)雜質(zhì)COD（化學(xué)需氧量）方面： 賈海燕[16]研究發(fā)現(xiàn)，氨法脫硫溶液存在適量的COD，有利于硫酸銨晶體的成長。但COD 過高時(shí)，反而阻礙晶核的生成和晶體的生長，應(yīng)予以控制。

3 實(shí)際運(yùn)行情況

3.1 硫酸銨結(jié)晶異?，F(xiàn)象

該熱電站煙氣氨法脫硫運(yùn)行過程中，經(jīng)常會出現(xiàn)硫酸銨結(jié)晶差或者不結(jié)晶的情況，通過調(diào)節(jié)進(jìn)口SO2濃度、調(diào)節(jié)加氨量、運(yùn)行中漿液置換等方法，結(jié)晶情況會有所好轉(zhuǎn)。具體現(xiàn)象有：

潘美麗扭著短粗的脖子，剜了丁主任一眼：你是給我老爸添麻煩。丁主任的臉更紅了，甲洛洛趕忙轉(zhuǎn)移視線：都是我的責(zé)任，不關(guān)丁主任的事，但我一定會查清楚，請大家放心。

（1）在一定鍋爐負(fù)荷條件下，當(dāng)原煙氣SO2濃度小于4 000 mg/m3，加氨量與原煙氣SO2濃度呈同比增長趨勢，氨硫比（加氨量與原煙氣SO2濃度之比）控制在2.010～2.015，循環(huán)槽pH 值穩(wěn)定在5.0～5.2，吸收塔pH 值穩(wěn)定在2.5～3.0，吸收塔內(nèi)硫酸銨處于良好結(jié)晶顆粒狀態(tài)。但是當(dāng)原煙氣SO2濃度大于4 000 mg/m3時(shí)，為確保凈煙氣排放指標(biāo)不超標(biāo)，加氨量會隨著原煙氣SO2濃度增加而異常增大，氨硫比快速增大到2.020 以上，同時(shí)伴隨著循環(huán)槽和吸收塔pH 值異常升高，硫酸銨結(jié)晶情況隨之變差甚至出現(xiàn)不結(jié)晶現(xiàn)象，而且煙囪拖尾情況嚴(yán)重。

（2）該氨法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行中，因鍋爐氨法脫硝試驗(yàn)要求，脫硝加氨量增大，導(dǎo)致脫硝出口氨逃逸過大，進(jìn)入后續(xù)氨法脫硫系統(tǒng)，出現(xiàn)了吸收塔pH 值升高、硫酸銨結(jié)晶變差的異常情況。

通過以上情況分析，初步認(rèn)為： 氨法脫硫系統(tǒng)運(yùn)行中，氨硫比作為一個(gè)重要參數(shù)，與原煙氣SO2濃度、凈煙氣SO2濃度存在著重要的聯(lián)系。如果原煙氣SO2濃度、凈煙氣SO2濃度控制不當(dāng)，可能導(dǎo)致氨硫比不正常升高，氨過剩量增加，過剩氨進(jìn)入循環(huán)槽和吸收塔，引起循環(huán)槽和吸收塔pH 值變化，最終影響硫酸銨的正常結(jié)晶。

3.2 實(shí)際試驗(yàn)及分析

根據(jù)以上分析，選取了6 個(gè)工況進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)對象為熱電3 號鍋爐，鍋爐負(fù)荷380 t/h 左右，煤種相對穩(wěn)定，原煙氣SO2濃度通過摻燒化工酸性氣量來進(jìn)行調(diào)節(jié)，脫硫劑氨水濃度為28%，在2019 年1 月進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示（各參數(shù)為穩(wěn)定運(yùn)行16 h 后測量，數(shù)據(jù)取小時(shí)均值），原煙氣SO2濃度、氨硫比、循環(huán)槽pH值、吸收塔pH 值4 個(gè)參數(shù)變化曲線如圖3 所示。

表1 6 個(gè)工況試驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖3 4 個(gè)參數(shù)變化曲線

通過以上試驗(yàn)，可以得出以下分析結(jié)果：

（1）工況1，2，3 下，原煙氣SO2濃度2 496～3 591 mg/m3時(shí)，氨硫比穩(wěn)定在2.011～2.014，氨過剩量較少，進(jìn)入循環(huán)槽和吸收塔過剩氨很少，循環(huán)槽pH 值穩(wěn)定在5.02～5.16、吸收塔pH 值穩(wěn)定在2.72～2.95，硫酸銨結(jié)晶情況較好。

（2）工況4 下原煙氣SO2濃度4 063 mg/m3時(shí)，氨硫比達(dá)到2.021，氨過剩量增速加快，進(jìn)入循環(huán)槽和吸收塔過剩氨增多，循環(huán)槽pH 值和吸收塔pH 值隨之加快上升，硫酸銨結(jié)晶變差。

（4）控制較低的凈煙氣SO2濃度（8.72 mg/m3），氨硫比增加，進(jìn)入循環(huán)槽和吸收塔過剩氨增多，循環(huán)槽pH 值和吸收塔pH 值上升，硫酸銨結(jié)晶變差。

試驗(yàn)時(shí)對3 個(gè)吸收塔硫酸銨漿液樣品進(jìn)行分析，結(jié)果如表2 所示，可見氧化率達(dá)到100%時(shí)，硫酸銨結(jié)晶情況較好時(shí)；氧化率逐步降低，亞硫酸銨質(zhì)量百分比逐步上升時(shí)，結(jié)晶情況隨之越來越差。張建華等[17]研究亞硫酸銨的存在對硫酸銨晶體粒徑和晶形的影響十分顯著，亞硫酸銨超過0.5%時(shí)生成碎狀硫酸銨晶體，亞硫酸銨超過2%時(shí)生成碎屑狀晶體，也證明了亞硫酸銨存在對硫酸銨有著巨大的影響。

綜上所述，由于原煙氣SO2濃度、凈煙氣SO2濃度的變化，氨硫比可能會不正常地增大，大量過剩氨進(jìn)入循環(huán)槽和吸收塔，在吸收塔內(nèi)發(fā)生氨與二氧化硫反應(yīng)，生成亞硫酸銨或亞硫酸氫銨，積留在吸收塔漿液內(nèi)使得pH 值升高，同時(shí)破壞正常結(jié)晶，使硫酸銨結(jié)晶變差甚至不結(jié)晶。

表2 3 個(gè)吸收塔硫酸銨漿液樣品分析

4 結(jié)語

通過以上分析可知： 氨硫比是氨法脫硫運(yùn)行的重要控制指標(biāo)，如控制不當(dāng)，過剩的氨積留在循環(huán)槽內(nèi)，使循環(huán)槽pH 值增大，循環(huán)槽向吸收塔補(bǔ)液時(shí)，吸收塔pH 值隨之增大，同時(shí)進(jìn)入吸收塔濃縮段氨與原煙氣中SO2反應(yīng)產(chǎn)生亞硫酸銨，使硫酸銨結(jié)晶變差。鍋爐脫硝系統(tǒng)加氨量異常增加，氨逃逸引起吸收塔濃縮段發(fā)生反應(yīng)，使硫酸銨結(jié)晶變差，也驗(yàn)證了上述分析。

因此，建議在氨法脫硫中可以采取以下措施來改善結(jié)晶狀況。

（1）氨法脫硫運(yùn)行時(shí)控制原煙氣SO2濃度，盡量不超過設(shè)計(jì)工況運(yùn)行，防止因控制排放指標(biāo)使氨硫比異常增大，出現(xiàn)硫酸銨結(jié)晶變差或惡化，氨硫比一般控制在2.015 以下為宜。

（2）加強(qiáng)循環(huán)槽和吸收塔pH 值控制，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，循環(huán)槽漿液pH 值一般控制在4.5～5.3，吸收塔濃縮段漿液pH 值一般控制在2.0～3.0，同時(shí)加強(qiáng)循環(huán)槽和吸收塔漿液指標(biāo)分析，發(fā)現(xiàn)異常情況立即處理，防止運(yùn)行指標(biāo)惡化。

（3）吸收塔濃縮段漿液密度達(dá)到1.25 g/cm3以上后，盡早投運(yùn)副產(chǎn)品硫酸銨生產(chǎn)系統(tǒng)，防止因密度過高導(dǎo)致硫酸銨結(jié)晶效果變差。