加熱煙草制品（HTPs）氣溶膠成分的MD-GC/MS 分析

劉鴻，陶立奇，陸怡峰，吳達(dá)，鄭賽晶，陳勇，姚鶴鳴*

1 上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司，上海市長陽路717號 200082；2 上海新型煙草制品研究院，上海市大連路789號 200082

加熱煙草制品（HTPs）是目前煙草行業(yè)一個(gè)戰(zhàn)略發(fā)展方向，其主要是利用外部熱源加熱煙草后產(chǎn)生煙氣供消費(fèi)者吸入使用[1]。與卷煙相比，HTPs 的加熱溫度較低，一般不超過500℃[2]，并且加熱的是加工處理過的煙草材料，其氣溶膠成分與卷煙煙氣明顯不同。

目前對HTPs 氣溶膠的研究主要集中于有害物質(zhì)研究方面[2-4]，對各種危害物質(zhì)和潛在危害物質(zhì)進(jìn)行過比較詳細(xì)的闡述。HTPs 煙支的煙草段材料主要原料為再造煙葉[2]，目前對原料的香味物質(zhì)研究得較多[5-7]，對氣溶膠的研究較少，朱浩等[8]對HTPs 煙氣成分進(jìn)行過研究，探討了溫度對熏香成分釋放的影響，此外少有見到對HTPs 的氣溶膠成分剖析。

二維氣質(zhì)法[9-11]是一種適用于復(fù)雜體系的分離分析方法，在煙草、香精香料領(lǐng)域分析復(fù)雜成分方面有重要作用。本文采用中間切割-二維氣質(zhì)法，首次對目前國外典型產(chǎn)品的氣溶膠成分進(jìn)行剖析，分析了HTPs 氣溶膠中酚類、含氮化合物、含氧裂解產(chǎn)物、酸類、烯類等共90 種化學(xué)成分，并與卷煙煙氣作對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可為國內(nèi)HTPs 的產(chǎn)品研發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

甲基叔丁基醚（99.8%，美國Anaqua 公司）；戊酸甲酯（98%）、庚酸甲酯（98.2%）、壬酸甲酯（98%）、十三酸甲酯（98.1%）、十五酸甲酯（98%）（美國ChemService 公司）。

7890B/5977A 氣質(zhì)聯(lián)用儀（美國Agilent 公司），DB-5MS 色譜柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）、DBWAX 色 譜 柱（60 m×0.32 mm，0.25 μm）（ 美 國Agilent 公司）、直線型吸煙機(jī)（英國Cerulean 公司）。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理

采用加拿大深度抽吸方式，用劍橋?yàn)V片捕集10支煙支的氣溶膠捕集物。然后將濾片置于錐形瓶中，加入10 mL 甲基叔丁基醚溶劑，200 μL 脂肪酸甲酯混標(biāo)溶液（戊酸甲酯、庚酸甲酯、壬酸甲酯、十一酸甲酯、十三酸甲酯）萃取，振蕩30 min 后取上層清液進(jìn)行色譜分析。

1.2.2 儀器條件

色譜分析采用中心切割二維氣相色譜-質(zhì)譜法。分析條件為：

一維柱：DB-5MS 色譜柱，恒流1.9 mL/min；二維柱：DB-WAX 色譜柱，恒流2.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：250℃；進(jìn)樣量：3 μL；進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣；不分流時(shí)間：1 min；吹掃流量：50 mL/min；中心切割時(shí)間：切割1（5.1～10.0 min），切割2（10.0～16.6 min），切割3（16.6～23.5 min），切割4（23.5～30.5 min）。一維升溫程序：4 個(gè)切割初溫皆為45℃（保持2 min），并以6℃/min 的速率升溫，切割1 升至93℃，切割2 升至132.6℃，切割3 升至174℃，切割4 升至216℃，然后快速降溫至60℃（切割1、切割2）或80℃（切割3、切割4）。二維升溫程序：切割1 以4℃/min的速率升至180℃，后以10℃/min 的速率升至230℃（20 min）；切割2、切割3 皆以4℃/min 的速率升至230℃（20 min）；切割4以4℃/min的速率升至230℃（30 min）。GC/MS 接口溫度：240℃；電子能量：70eV；EI 源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；質(zhì)量掃描范圍：33～400 amu；采用提取離子法積分峰面積。內(nèi)標(biāo)法相對定量，得到各成分的半定量結(jié)果。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理方法

采用Origin 2018 軟件中的Principle Components Analysis 工具進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

1.3 試驗(yàn)樣品

17 個(gè)HTPs 煙支樣品：A 器具及9 種配套煙支（HTP-A），B 器具及8 種配套煙支（HTP-B），5個(gè)國內(nèi)知名品牌卷煙產(chǎn)品。HTP-A 為針式加熱方式，加熱溫度約為350℃，HTP-B 采用周式加熱方式，加熱溫度約為250℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要檢測成分

采用中心切割-二維氣質(zhì)方法，共檢測出酚類18種、含氮化合物26 種、含氧裂解產(chǎn)物25 種、煙草特征香味物質(zhì)8 種、酸類6 種、烯類5 種及甘油丙二醇共90 種成分。計(jì)算HTPs 氣溶膠與普通卷煙煙氣中各成分釋放量的比值，統(tǒng)計(jì)各個(gè)比值范圍內(nèi)的成分?jǐn)?shù)量。發(fā)現(xiàn)在HTPs 氣溶膠的90 種成分中，有60 種成分釋放量與普通卷煙的比值在0～0.1 之間。

表1 HTPs 氣溶膠及卷煙煙氣中釋放量最高的20 個(gè)成分及其占比（每口）Tab. 1 Top 20 components and their proportions in HTPs aerosol and cigarette smoke (per puff)

表1 列出了不同產(chǎn)品煙氣中釋放量前20 的成分及在所有測得成分總量中的占比。結(jié)果顯示，HTPs 氣溶膠和卷煙煙氣中釋放量最高的20 個(gè)成分分別占總量的94.2%和80.0%，HTPs 氣溶膠中成分種類更為集中。

主成分分析結(jié)果也說明HTPs 樣品與普通卷煙區(qū)分明顯，說明HTPs 氣溶膠與卷煙煙氣成分有較大差異。

2.2 酚類物質(zhì)

酚類物質(zhì)的產(chǎn)生與溫度密切相關(guān)[7,12]?？傮w而言，HTPs氣溶膠中酚類物質(zhì)的釋放量總量明顯低于卷煙。比較不同酚類釋放量占?xì)馊苣z中總酚類釋放量比例，如圖1 所示。

圖1 各酚類釋放量占總酚類釋放量的比例（每口）Fig. 1 Yields ratio of each phenolic composition to total phenolic compositions (per puff)

卷煙中大部分簡單酚的比例明顯高于HTPs，如苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚等。但HTPs 中鄰苯二酚和對苯二酚的比例卻沒有明顯較低。

主要原因是因?yàn)镠TPs 原料為再造煙葉，含有較多煙梗，木質(zhì)素比例相對較高。木質(zhì)素是酚類聚合物，受熱裂解會產(chǎn)生大量酚類。李曉亮等[13]研究指出，苯酚主要來源于木質(zhì)素?zé)崃呀猓诮咏?70℃時(shí)開始生成。卷煙在燃燒的高溫條件下會生成大量苯酚，使得苯酚的釋放量比例相對較大。對于香味酚，HTPs氣溶膠中愈創(chuàng)木酚、麥芽酚和香蘭素的比例高于卷煙。愈創(chuàng)木酚主要來源于HTPs 煙支原料中的木質(zhì)素裂解。Mcgrath 等[12]指出，對苯二酚、鄰苯二酚、愈創(chuàng)木酚均為350℃溫度范圍內(nèi)的煙草裂解產(chǎn)生的主要酚類，而目前主流HTPs 加熱溫度也在這一范圍。香蘭素和麥芽酚是常用的煙用添加劑，HTPs 中香蘭素和麥芽酚添加比例高于卷煙。

對不同HTPs 氣溶膠中酚類物質(zhì)作主成分分析，可知不同HTPs 的酚類物質(zhì)區(qū)分明顯。HTP-A 的器具加熱溫度較高對苯二酚、鄰苯二酚釋放量相對較高，HTP-B 可能加入了更多的香原料，香蘭素、丁香酚、異丁香酚等香味酚的比例較高。

2.3 含氮化合物

與卷煙煙氣相比，HTPs 氣溶膠中含氮化合物的釋放量明顯較少。煙堿是釋放量比例最大的含氮化合物，在卷煙、HTP-A 和HTP-B 中分別占比為62.6%、85.9%和86.7%。去除煙堿，比較其它含氮化合物的比例，如圖2 所示。

圖2 各含氮化合物釋放量占總含氮化合物釋放量的比例（每口）Fig. 2 Yields ratio of each organic nitrogen compound to total organic nitrogen compounds (per puff)

吡啶類化合物主要來自生物堿的裂解，在卷煙中釋放量比例明顯較高。吡嗪類化合物主要來自加熱過程中的美拉德反應(yīng)，如吡嗪、2-甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2,3'-聯(lián)吡啶等。HTPs 氣溶膠中吡嗪類化合物釋放量比例高于卷煙，可能原因?yàn)镠TPs 原料為再造煙葉，含有較多的煙梗等添加物，以及添加了較多的香精香料。另外，生物堿、酰胺類物質(zhì)是HTPs 氣溶膠中釋放量比例較高的含氮化合物，可能是HTPs 原料中添加了煙草提取物。

對不同HTPs 氣溶膠中含氮化合物作主成分分析。發(fā)現(xiàn)兩種HTPs 的含氮化合物有明顯區(qū)分，尤其是乙酰基吡咯，可能HTP-A 原料中添加的香精香料的緣故。

2.4 含氧裂解產(chǎn)物

HTPs 氣溶膠中醛酮類含氧裂解產(chǎn)物低于卷煙，但不同成分釋放量差別較大，如圖3 所示。

圖3 各含氧裂解產(chǎn)物釋放量占總含氧裂解產(chǎn)物釋放量的比例（每口）Fig. 3 Yields ratio of each oxygenated pyrolysis products to total oxygenated pyrolysis products (per puff)

HTPs 的環(huán)戊酮類及糠醛等焦糖化產(chǎn)物的比例在HTPs 氣溶膠中高于卷煙煙氣。HTPs 原料主要由再造煙葉[1,14]組成，研究表明不同原料的醛酮成分在加熱狀態(tài)下差異明顯[15]，原料差異是引起HTPs 的氣溶膠中環(huán)戊酮類比例較高的重要原因。再造煙葉的揮發(fā)性羰基化合物釋放量也相對較高[16]。再造煙葉中煙梗纖維熱裂解起始溫度為284℃。因此羰基熱裂解可以發(fā)生，而其它物質(zhì)的產(chǎn)生較少，最終也可能導(dǎo)致HTPs 氣溶膠中醛酮等釋放量比例較高[17]。

對不同HTPs 氣溶膠中的含氧裂解產(chǎn)物進(jìn)行主成分分析，可知兩個(gè)不同HTPs 的成分區(qū)分也較為明顯。HTP-A 中環(huán)戊酮類約占含氧裂解產(chǎn)物的32.6%，高于HTP-B（25%），但在HTP-B 中，糠醛的占比非常大，糠醛、5-羥甲基糠醛、5-甲基糠醛三個(gè)成分占了總含氧裂解產(chǎn)物的53.3%?？啡┲饕怯商橇呀舛鴣?，而在相對較低的溫度條件下，糠醛的比重較大[18]。HTP-B 相對于HTP-A，成分更為集中。

2.5 酸類

氣溶膠中酸類物質(zhì)比例如圖4 所示?？梢钥闯?，HTPs 氣溶膠中乙酸的占比較高，是除煙堿、甘油、丙二醇外釋放量最多的成分。戴路等[7]研究表明，再造煙葉在200℃條件下發(fā)生裂解，酸性物質(zhì)占比為13.53%，300℃條件下發(fā)生裂解，酸性物質(zhì)占比為18.79%，200℃條件下發(fā)生裂解，酸性物質(zhì)占比為10.48%。而HTPs 的加熱溫度在300℃左右,李曉亮等[13]研究指出，在整個(gè)熱裂解過程中，纖維素釋放最多的羧酸類物質(zhì)，其次為果膠，最次為木質(zhì)素。而小分子的羧酸類物質(zhì)，主要在260℃附近出現(xiàn)。

圖4 各酸類物質(zhì)釋放量占總酸類物質(zhì)釋放量的比例（每口）Fig. 4 Yields ratio of each acid to total acids (per puff)

對不同HTPs 氣溶膠中的酸類物質(zhì)進(jìn)行主成分分析，可知HTP-A 中的酸類物質(zhì)總體明顯較高，這主要與HTP-A 的加熱溫度較高有關(guān)。HTP-A 中異戊酸和三甲基戊酸的比例較高，這主要是來源于HTP-A中原料中添加的香料煙。

2.6 其它物質(zhì)

氣溶膠中巨豆三烯酮等煙草特征香味物質(zhì)比例如圖5 所示。苯甲醇的在卷煙煙氣中的每口釋放量均值為0.083 μg/口，卷煙煙氣中均值為0.089 μg/口，但HTPs 中總釋放量較小，因此比例明顯較高。HTPs 氣溶膠中巨豆三烯酮等較高沸點(diǎn)的醛酮釋放量比例較低。

圖5 各煙草特征香味物質(zhì)釋放量占總特征香味物質(zhì)釋放量的比例（每口）Fig. 5 Yields ratio of each tobacco flavor compound to total tobacco flavor compounds (per puff)

對不同HTPs 氣溶膠中的煙草特征香味物質(zhì)進(jìn)行主成分分析，可知兩者的區(qū)分度相較于其它類別成分稍小。

3 結(jié)論

本文所測得的HTPs 氣溶膠的主要成分與卷煙煙氣相近，但釋放量水平明顯低于卷煙，有67%的成分在HTPs 氣溶膠中的每口釋放量小于卷煙煙氣成分釋放量的10%。

通過主成分成分可知，HTPs 氣溶膠與卷煙煙氣可明顯區(qū)分。雖然HTPs 氣溶膠中各成分釋放量較小，但苯甲醇、苯乙醇、茄酮、新植二烯等煙草重要的香味成分釋放量與卷煙煙氣較為相近。HTPs 氣溶膠中占比較多的成分為甘油、丙二醇、含氧裂解產(chǎn)物，乙酸為除甘油、煙堿外占比最大的物質(zhì)。HTPs 氣溶膠中酚類物質(zhì)的占比明顯小于卷煙煙氣，糠醛、5-甲基糠醛、5-羥甲基糠醛的占比大于卷煙煙氣。不同類別的HTPs 成分雖類別基本一致，但比例有明顯區(qū)分，其中含氧裂解產(chǎn)物和酚類物質(zhì)的釋放量差別較大。

可以看出，雖然這些國外HTPs 氣溶膠中致香成分總量低于卷煙，但其均通過一定的原料調(diào)整及香精香料添加等方式，提高氣溶膠中部分成分的比例，以增強(qiáng)諸如花香、果香、烤煙香味等，形成了HTPs 氣溶膠的香味特點(diǎn)。本文也將為國內(nèi)HTPs 的產(chǎn)品研發(fā)提供參考。