淺析污泥焚燒灰分磷回收技術(shù)

摘 要：動植物的生命活動中必不可少的元素便是磷元素，磷的最重要來源是磷酸鹽礦石，它同石油、煤炭一樣都是不可再生資源。同時，磷也是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的主要污染因素。目前磷礦石資源短缺，但是污水中由于工業(yè)和日常生活產(chǎn)生大量的磷元素，造成了磷礦石資源短缺，但是污水中磷資源過剩的局面，因此需要采取一定的技術(shù)手段將污水中的磷回收利用。本文主要介紹了焚燒灰分組成及特性的基礎(chǔ)上，提出了污泥焚燒灰分磷回收技術(shù)，旨在緩解目前磷資源短缺的現(xiàn)狀，同時為污水中磷資源的回收利用貢獻(xiàn)自己的一份力量。

關(guān)鍵詞：污泥焚燒灰分;磷回收;灰分組成;資源短缺

0 引言

磷是所有生物必不可少的元素，在細(xì)胞核中儲藏信息的DNA中除了碳?xì)渫?，磷也是重要的組成成分;能夠代謝能量的三磷酸腺苷中，磷更是必不可少的關(guān)鍵性元素;植物生長過程中磷擔(dān)任著重要角色，是其生長的限定因子。在動植物細(xì)胞中，磷是重要的組成部分，并且其起到的作用無法用其他元素代替，這也關(guān)系到未來糧食的安全，以及人們的身體健康。磷礦是磷的主要來源，是不可再生的資源，目前全球每年開采的磷礦石大約在1.2億噸，據(jù)預(yù)測，在2035年前后將會出現(xiàn)磷礦資源的最大產(chǎn)值，此后磷資源將會越來越少，出現(xiàn)供需不平衡的現(xiàn)象。但是，目前，尚無可替代磷酸鹽巖的磷酸鹽資源。我國磷資源相對豐富，預(yù)估產(chǎn)量居世界第三位，據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，目前探測到的磷資源僅供使用80年左右，但以富磷礦進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，僅供我國使用10年左右。綜上所述，磷資源至關(guān)重要，但是目前磷回收方法和工藝不完善，必須拓展磷資源的回收利用途徑，減輕磷礦開采量，最終實(shí)現(xiàn)磷資源的健康可持續(xù)發(fā)展。因此本文就污水中污泥的焚燒灰分，闡述了幾種磷資源的回收技術(shù)。

1 焚燒灰分組成及特性

污泥焚燒以后，水分和有機(jī)物都被消耗掉，焚燒后污泥體積將會減少90%，最后剩余主要成分為無機(jī)質(zhì)，而污水中含有的磷元素基本全部沉積到污泥中，經(jīng)過焚燒之后，污泥體積減少，導(dǎo)致污泥中磷元素的含量顯著提升。另外，焚燒灰中其他金屬和非金屬元素的含量也相應(yīng)增加，尤其重金屬的含量提升較為明顯。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)和實(shí)際測定發(fā)現(xiàn)，銅、鋅、鉛、鎘含量基本保持在100mg？kg-1以上，如果將這些焚燒灰分不經(jīng)任何處理直接排放到自然環(huán)境中，不僅會危害自然環(huán)境，還會對動植物造成不同程度的傷害。在農(nóng)業(yè)使用中，焚燒會中的重金屬含量是限制其使用的關(guān)鍵性因素?？梢钥闯?，如果要使用焚燒灰中的磷，最重要的是采取一定的技術(shù)手段將磷和重金屬分離，才能降低農(nóng)業(yè)使用中的危險(xiǎn)。但是，焚燒灰中的磷與重金屬是通過相互作用結(jié)合在一起，并不是獨(dú)立存在相互混合的體系，因此，物理分離方法（例如磁選和浮選）起不到很好的效果。所以要采取一定的技術(shù)手段將焚燒灰中的磷提取和純化，是磷回收的關(guān)鍵性技術(shù)。

2 灰分磷回收技術(shù)

2.1 生物法磷提取

生物方法包括生物浸出和生物聚磷，主要利用微生物的生化過程，實(shí)現(xiàn)磷的提取與純化。生物浸出是指使用生物產(chǎn)生的無機(jī)酸或分泌的有機(jī)酸，從灰分中浸出磷和金屬的過程，在某些技術(shù)條件下由微生物代謝活動產(chǎn)生;生物聚磷是利用特定微生物的特征來提取磷的過程，該過程專門回收磷并有效地將其與重金屬分離。

在自然界中，某些微生物，包括細(xì)菌（鐵氧化硫桿菌，硫氧化硫桿菌，脂環(huán)酸桿菌等）和真菌（黑曲霉，稻瘟病菌，產(chǎn)黃青霉等）都能夠在無機(jī)物或有機(jī)物中代謝，在進(jìn)行生命活動時會產(chǎn)生有機(jī)酸和無機(jī)酸。其中，氧化亞鐵硫桿菌能氧化亞鐵或?qū)⒘蚧镅趸稍亓?，從而促進(jìn)其增殖和代謝，根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)，在22℃和酸性灰分環(huán)境中，經(jīng)過11天磷提取浸出率在90%以上。硫氧化硫桿菌可以使用還原的硫和元素硫作為底物來生產(chǎn)硫酸，并且兩種微生物都可以起協(xié)同作用，從而浸出磷和重金屬。脂環(huán)酸桿菌在有機(jī)碳源的底物中產(chǎn)生草酸和檸檬酸，從而實(shí)現(xiàn)磷的浸出和回收，根據(jù)相關(guān)實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)，在30℃和酸性灰分環(huán)境中，經(jīng)過12天磷提取浸出率在75%以上，此外錳、鎳、鋅的浸出率在85%以上。綜上可以看出，在生物浸出磷的過程中，同樣會浸出一些灰分中含有的重金屬，因此后期需要采取一定的技術(shù)手段，將重金屬與磷分離。

2.2 濕式化學(xué)法磷提取

生物浸出取決于微生物代謝產(chǎn)生的無機(jī)或有機(jī)酸，酸性條件可以通過添加化學(xué)試劑實(shí)現(xiàn)提取環(huán)境中所需要的酸性物質(zhì)，這稱為濕化學(xué)法，根據(jù)使用的酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)不同，又可以分為堿濕化學(xué)方法和酸濕化學(xué)方法。濕法提取磷是根據(jù)實(shí)際需求在焚燒灰中添加酸性物質(zhì)或堿性物質(zhì)，通過改變焚燒灰分中的酸堿度，這樣一來能夠提高磷的溶解度，將固態(tài)磷充分溶解在溶液中，具體提取參數(shù)和酸堿度如圖1所示。將富含磷的提取液提純后，同樣需要采取一定的技術(shù)手段將重金屬和磷分離，從而獲得附加值的磷產(chǎn)品。

試驗(yàn)測定污泥焚燒灰中的磷元素發(fā)現(xiàn)，其存在形式主要為鈣-磷、鋁-磷以及鐵-磷等形式。其中鋁-磷結(jié)合形式的化合物能夠溶解在堿性溶液中，通過在溶液中添加氫氧化鈉即可實(shí)現(xiàn)鋁、磷的提取。由于重金屬元素及其化合物在不溶解在堿性溶液中，因此堿性濕化學(xué)方法無需額外的步驟即可同時實(shí)現(xiàn)磷的萃取和純化。相關(guān)研究表明，當(dāng)提取溫度60℃左右時，1mol？L-1氫氧化鈉可以提取焚燒灰分中將近一半的磷。值得注意的是，灰分中鋁含量直接關(guān)系到磷的提取效率，在堿溶液中鋁-磷化合物溶解度較大。但是鈣-磷化合物不溶于堿性溶液，當(dāng)灰分中鈣鹽含量超過五分之一時，堿性溶液中浸出效率明顯降低。因此應(yīng)該根據(jù)焚燒灰分的具體組分含量，確定是否采用堿性濕化學(xué)法

酸濕化學(xué)法是添加酸性物質(zhì)，是提取液的pH值在6以下，經(jīng)常用到的酸性試劑包括鹽酸、硝酸、硫酸、草酸以及乙酸等。當(dāng)溶液中pH值較低時，污泥焚燒灰中的磷元素基本能夠全部提取，同時溶液中的重金屬含量也會顯著增加。相關(guān)研究表明，當(dāng)使用8%的鹽酸、磷酸和硫酸提取磷元素時，結(jié)果表明強(qiáng)酸的提取效率明顯高于弱酸。通過研究發(fā)現(xiàn)，在從不同灰分來源提取磷的過程中，草酸優(yōu)于硫酸，草酸的提取效果更穩(wěn)定。在使用乙酸等有機(jī)酸提取磷元素時，提取效率與有機(jī)酸的掛能團(tuán)以及分子鏈長度相關(guān)，有機(jī)官能團(tuán)可以與結(jié)合磷的金屬相互作用。

2.3 化學(xué)法磷純化

由于磷提取過程中重金屬的浸出，因此富含磷的浸出溶液還需要分離純化等后續(xù)處理。除了生物磷的純化外，工業(yè)生產(chǎn)還使用化學(xué)方法分離溶解的重金屬和磷，包括酸堿連續(xù)沉淀，硫離子沉淀，液相萃取，離子交換和膜過濾技術(shù)等。

酸堿連續(xù)沉淀主要原理是控制溶液酸堿度，使重金屬和磷酸鹽在不同的pH范圍內(nèi)產(chǎn)生不同的溶解度。當(dāng)pH在2以下時，重金屬和磷基本全部溶解在溶液中，升高pH值到4左右，磷酸鹽將會與鋁形成鋁-磷化合物沉淀出來，而重金屬不會沉淀析出，實(shí)現(xiàn)重金屬和磷的分離提純，但是這種方法酸堿藥劑使用量較大;液體萃取提純磷主要分局離子締合原理。通過有機(jī)萃取劑與有機(jī)酸中的活性氮基，反應(yīng)生成的氨鹽可以與各種金屬陰離子基團(tuán)進(jìn)行離子交換，通過分離溶液中的重金屬，能夠?qū)崿F(xiàn)較高的提取效率。這種方法就有一定的局限性，只能分離特定的幾種金屬離子，因此適用范圍較小;離子交換是利用交換樹脂的作用置換溶液中的金屬離子，實(shí)現(xiàn)金屬離子的去除。目前常用的離子交換樹脂主要是-SO3H樹脂和-COOH樹脂，當(dāng)樹脂作用于溶液時，-SO3H和-COOH會與金屬離子相互交換，從而捕獲金屬離子;膜分離技術(shù)具有選擇滲透率高、操作簡便、節(jié)省空間的特點(diǎn)，因此被廣泛用于材料分離。它也可用于分離提取物中的磷和重金屬。目前納濾膜、離子交換膜以及電滲析等方面研究較多，這三種工藝各自具有自己的性能，可以根據(jù)實(shí)際情況選擇不同的工藝。

2.4 熱化學(xué)法

熱化學(xué)方法是在900至2000℃的高溫下汽化（或液化）重金屬及其化合物，并通過氣相分離裝置分離重金屬和磷。因此，在高溫環(huán)境的幫助下，熱化學(xué)方法可以同時實(shí)現(xiàn)磷的提取和磷的純化。此外，高溫環(huán)境會破壞原有體系中化合物之間的結(jié)合方式，形成新的磷酸鹽礦物相，從而提高了磷酸鹽的利用率。目前，代表性的熱化學(xué)方法包括Thermphos，AshDec和Mephrec工藝。Thermphos工藝?yán)昧姿猁}沸點(diǎn)與其他重金屬的沸點(diǎn)不同的原理，在1500℃高溫下，能夠獲得純度較高的白磷，而其他重金屬仍然殘存在灰分中。AshDec工藝基于金屬氯化物的低熔點(diǎn)，高揮發(fā)性和水溶性的特征，在溶液體系中添加氯化物，這些物質(zhì)會與灰分中的重金屬反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)銅、鉛、鋅以及錫等重金屬的去除，實(shí)現(xiàn)磷的提取和純化。

3 結(jié)語

綜上所述，當(dāng)前磷資源和磷礦石短缺，而污水中污泥焚燒后對灰分進(jìn)行提取和純化技術(shù)，是解決當(dāng)前磷資源危機(jī)的有效手段。不僅要重視污水回收處理過程中的磷資源回收利用，還要重視剩余污泥的處置途徑，因?yàn)槔盥駡龊娃r(nóng)田使用的方面受到限制，污泥脫水干燥進(jìn)行焚燒成為了最優(yōu)選擇，而污水中的磷基本上全部會存在于污泥當(dāng)中，當(dāng)污泥焚燒后灰分中含有大量的磷，本文闡述了生物法磷提取、濕式化學(xué)法磷提取、化學(xué)法磷純化、熱化學(xué)法技術(shù)手段，這種理念和做法符合當(dāng)前國際發(fā)展的趨勢，也是解決磷資源短缺的重要途徑。

參考文獻(xiàn)：

[1]郝曉地，于晶倫，劉然彬，梁遠(yuǎn)，李富生.剩余污泥焚燒灰分磷回收及其技術(shù)進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2020，40（04）：1149-1159.

[2]陳昊銘. 市政污泥焚燒過程磷形態(tài)轉(zhuǎn)變及焚燒灰草酸浸出磷回收的研究[D].華中科技大學(xué)，2019.

[3]魏銘澤，張彩杰，戚秀芝，張科亭，金春姬.水產(chǎn)品加工廠污泥焚燒灰中磷及重金屬釋放特性研究[J].中國海洋大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2016，46（04）：118-126.

作者簡介：

王張毅，男 ，（1987-），上海人，本科，助理工程師，研究方向：污水處理.