離子色譜儀測(cè)定水中硫酸根離子含量的不確定度分析

摘 要：通過離子色譜測(cè)量水中硫酸根含量的不確定操作，分析了福清核電離子色譜法測(cè)定核電廠二回路系統(tǒng)中硫酸根離子的含量的不確定度，闡述測(cè)定過程中各不確定度分量的來源、各不確定度分量的定量方法以及最終的合成與表示，對(duì)實(shí)驗(yàn)室分析提出優(yōu)化建議，對(duì)提高化學(xué)實(shí)驗(yàn)室分析能力有較大意義。

關(guān)鍵詞：離子色譜;硫酸根;不確定度

1.前言

硫酸根離子是核電廠水汽品質(zhì)的重要指標(biāo)，可及時(shí)監(jiān)督水汽質(zhì)量，避免因水汽質(zhì)量惡化引起熱力設(shè)備腐蝕、結(jié)垢和積鹽事故的發(fā)生。本文對(duì)使用離子色譜儀檢測(cè)水汽系統(tǒng)中硫酸根痕量陰離子的不確定度進(jìn)行驗(yàn)證。分析影響不確定分量的各種因素，提高離子色譜法測(cè)定痕量陰離子含量的準(zhǔn)確度。

化學(xué)指標(biāo)是根據(jù)選定的電廠系統(tǒng)中的重要雜質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物濃度計(jì)算得到的，重要雜質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物的選擇取決于反應(yīng)堆和蒸汽發(fā)生器類型以及化學(xué)控制模式。通過把多個(gè)重要的化學(xué)參數(shù)合成單一的化學(xué)指標(biāo)可以反映出電廠化學(xué)控制的有效性。

2.不確定度的概念

測(cè)量不確定度是指表征合理的賦予被測(cè)量值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)。通俗地說，它是定量描述測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)。測(cè)量不確定度的相關(guān)定義如下：

A類不確定度：通過對(duì)觀測(cè)列進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析從而對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行估算的方法。

B類不確定度：通過對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行非統(tǒng)計(jì)方法的處理，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行估算的一種方法。

不確定度分量：在某一個(gè)測(cè)量過程中，往往包含許多引起測(cè)量不確定度的因素，這些因素引起的不確定度稱之為標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：將每一個(gè)不確定度分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度進(jìn)行合成。對(duì)于不相關(guān)的不確定度分量有：

擴(kuò)展不確定度U為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度與包含因子к的積。包含因子根據(jù)合成不確定度的有效自由度Ueff和置信概率P查t值分布表得到的。

3.離子色譜測(cè)量硫酸根離子不確定度影響因素

通過分析相關(guān)的不確定度分量一共確定了五類不確定度：人員操作的不確定度;儀器測(cè)量的不確定度;使用標(biāo)準(zhǔn)溶液、計(jì)量器具的不確定度;工作曲線繪制的不確定度、其他的影響因素。

A類不確定度為：人員操作的不確定度和儀器測(cè)量的不確定度。

B類不確定度為：使用標(biāo)準(zhǔn)溶液、計(jì)量器具的不確定度，其中引入不確定度為標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中的計(jì)量器具;工作曲線繪制的不確定度;測(cè)量環(huán)境的溫度變化帶來的不確定度。

4.離子色譜法測(cè)量硫酸根離子含量不確定度分量的評(píng)估

4.1 A類不確定度分量

4.1.1 人員操作的不確定度

蒸汽發(fā)生器排污系統(tǒng)取樣點(diǎn)已反復(fù)驗(yàn)證，現(xiàn)場取樣管線大流量常流，已經(jīng)能夠真實(shí)地反應(yīng)系統(tǒng)中水質(zhì)?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)室的取樣人員均獲得崗位授權(quán)。所以樣品代表性和人員操作所引入的不確定度可以忽略。

4.1.2 儀器測(cè)量的不確定度

按連續(xù)測(cè)量7次配制好的質(zhì)控溶液（校驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，第二標(biāo)準(zhǔn)）中的硫酸根離子，質(zhì)控為檢驗(yàn)離子色譜可用的較好途徑，現(xiàn)場測(cè)量樣品含量也在2.0ppb左右， 2.0ppb標(biāo)準(zhǔn)溶液其濃度測(cè)量結(jié)果依次為2.10、2.0、1.93、1.94、1.94、1.9、2.0，結(jié)果合格，正態(tài)性檢驗(yàn)結(jié)果合格，無可疑值剔除，算術(shù)平均值為1.97，標(biāo)準(zhǔn)偏差s（x）為0.091，A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.034 ug/L，A類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.7%。

4.2 B類不確定度分量

4.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度及不確定度可直接從國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心出具的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上獲得濃度為1000mg/L（不確定度為0.6%）。則硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（u）=不確定度/k=0.0060/2=0.0030（其中包含因子K=2）。

4.2.1.1稀釋定容過程中引入的不確定度

通過中間混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋配制不同系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液有不同的不確定度。但最低濃度溶液的相對(duì)不確定度最大。所以只評(píng)估最低濃度溶液的不確定度分量。配制1ppb的硫酸根離子溶液。其配制過程如下：用自動(dòng)移液器移取1mL的1000mg/L標(biāo)液至1000mL容量瓶配制1mg/L中間液，再用自動(dòng)移液器移取1mL中間液用1000mL容量瓶稀釋至1ppb。

u1移取1.0mL硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液母液，自動(dòng)移液器的不確定度為0.056%

u2用1000.0mL容量瓶定容，容量瓶的不確定度為0.4mL

u3移取1.0mL硫酸根中間液，自動(dòng)移液器的不確定度為0.056%

u4用1000.0mL容量瓶定容，容量瓶的不確定度為0.4mL

按均勻分布處理，取k=31/2，在各級(jí)標(biāo)準(zhǔn)溶液移取和定容過程中所產(chǎn)生的的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度有：

u2=u4=（0.4/k）/1000.0=0.023%

u1=u3=0.056%/k=0.032%

標(biāo)液稀釋過程中合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（v）=

4.2.1.2環(huán)境溫度變化引起的不確定度

溫度影響帶來的不確定度可以通過估算溫度范圍和水的體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計(jì)算。由于福清核電化學(xué)實(shí)驗(yàn)室溫度為統(tǒng)一設(shè)定，波動(dòng)較小，設(shè)定溫度在±2℃之間變動(dòng)，純水的體積膨脹系數(shù)為2.1 *10-4℃-1。假設(shè)溫度變化是矩形分布，則溫度變化對(duì)1000mL水的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u5=（1000*2*2.1 *10-4/k）/1000.0=0.024%;同理：溫度對(duì)1ml水u6=0.024%。

溫度引起的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（t）= u6/K=0.012%

4.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線波動(dòng)引入的不確定度

分別對(duì)3種標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定n=9， =2.3。

計(jì)算得得標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（c0） =0.027ug/L

相對(duì)不確定度u（cc）=u（c0） /2.0=1.33%

4.2.3合成B類相對(duì)不確定度

陰離子色譜儀測(cè)定質(zhì)控中硫酸根離子的B類相對(duì)不確定度的合成按下式計(jì)算：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uB=1.33%*2=0.027ug/L。

4.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成不確定度由A類相對(duì)不確定度uA和B類相對(duì)不確定uB合成而得。合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計(jì)算：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uc=2.14%*2=0.042ug/L。

擴(kuò)展不確定度是根據(jù)合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、測(cè)定平均值與包含因子相乘得到的。95%置信概率下，取擴(kuò)展因子k=2，則硫酸根的擴(kuò)展不確定度：U =uc*k=2.14%*2*0.95=4.1%。

5.結(jié)語

（1）在所有不確定度因素中，A類不確定度產(chǎn)生的影響最大，是該測(cè)量方法不確定度的主要來源之一。要減少這一不確定度來源，主要是要提高標(biāo)準(zhǔn)曲線的峰面積，2ppb硫酸根樣品峰面積為0.05左右，而較大的峰面積可保障離子色譜較好的分離，這里可以更換效率更好的測(cè)量柱或者增加樣品進(jìn)樣量。以保障同一樣品測(cè)量的重復(fù)性;

（2）在所有不確定度因素中，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品濃度產(chǎn)生的不確定度這項(xiàng)的影響其次，是該測(cè)量方法不確定度的主要來源之一。要減少這一不確定度來源，以增加標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)樣點(diǎn)的形式，來提高標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù);

（3）對(duì)于離子色譜測(cè)定硫酸根離子等相對(duì)測(cè)量，合理地選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是提高測(cè)量質(zhì)量，減小不確定度的另一因素。應(yīng)盡量選擇已給出準(zhǔn)確定值和不確定度范圍的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

參考文獻(xiàn)：

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作者簡介：

張靜（1990-），性別：女，籍貫：黑龍江訥河市，單位：福建福清核電有限公司，職稱：助理工程師，研究方向：從事化學(xué)分析工作