連續(xù)重整脫戊烷塔頂空冷器腐蝕原因探討

王巖峰

摘要：本文針對(duì)連續(xù)重整裝置脫戊烷塔頂空冷器管束銨鹽內(nèi)部沉積結(jié)垢堵塞，致使空冷器管束腐蝕泄漏、設(shè)備報(bào)廢問(wèn)題，進(jìn)行全面分析找出根本原因所在，根據(jù)腐蝕機(jī)理和發(fā)生原因制定相應(yīng)的控制措施，為裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行提供保障，以供同行業(yè)參考借鑒。

關(guān)鍵詞：連續(xù)重整;脫戊烷塔;銨鹽;腐蝕

1.前言

某公司100萬(wàn)噸/年連續(xù)重整裝置采用美國(guó)UOP公司超低壓連續(xù)重整技術(shù)，以加氫精制石腦油、加氫裂化石腦油為原料生產(chǎn)富含芳烴的C5+重整生成油，同時(shí)副產(chǎn)戊烷、液化氣、燃料氣和含氫氣體產(chǎn)品。

2.脫戊烷塔頂空冷器銨鹽堵塞泄漏分析

2.1脫戊烷塔頂空冷器工藝流程簡(jiǎn)介

重整脫戊烷塔系統(tǒng)的工藝流程：由一級(jí)再接觸罐底來(lái)的重整生成油與脫戊烷塔底液換熱后進(jìn)入脫戊烷塔，脫戊烷塔頂氣體經(jīng)塔頂空冷器、水冷器冷凝冷卻后進(jìn)入回流罐，回流罐頂氣體排至重整氫增壓機(jī)入口分液罐，回流罐底液體一部分作為回流至脫戊烷塔頂，另一部分液體組分送至脫丁烷塔以分離液化石油氣和戊烷。脫戊烷塔底油一部分經(jīng)加熱爐加熱后返回塔底，以維持塔底溫度，另一部分與脫戊烷塔進(jìn)料換熱后送至下游裝置作為原料。

2.2設(shè)備參數(shù)及腐蝕狀況

連續(xù)重整裝置脫戊烷塔頂空冷器A-2205在運(yùn)行僅不到5個(gè)月時(shí)管束發(fā)生泄漏，后發(fā)現(xiàn)設(shè)備內(nèi)部情況甚為惡劣，整個(gè)空冷下部管箱被銨鹽堵死，后期對(duì)管束進(jìn)行內(nèi)窺鏡檢查，發(fā)現(xiàn)管束末端厚度存在嚴(yán)重穿孔和減薄現(xiàn)象。

此臺(tái)空冷器結(jié)構(gòu)為三管程，管束材質(zhì)為10#鋼。在空冷器出口處為工藝介質(zhì)最低處，根據(jù)物流成分估算NH4Cl的沉積溫度曲線，可以看出溫度越低產(chǎn)生NH4Cl的沉積的可能性越大。將空冷管束堵頭拆除，取出堵塞物觀察，垢樣呈淺綠色，塊狀，極易溶于水，化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)為O：26.52%，Cl：42.69%，F(xiàn)e：30.30%，Co：0.48%，Ni：0.02%。管箱內(nèi)的銨鹽用蒸汽沖洗干凈后，發(fā)現(xiàn)沉積物下即管線末端壁厚全部減薄，多數(shù)穿孔，腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重，與損傷外觀形態(tài)描述相符。

2.3腐蝕機(jī)理

當(dāng)流體溫度低至鹽沉積點(diǎn)以下時(shí)，固態(tài)的NH4Cl鹽就從有NH3和HCl的流體中析出，呈現(xiàn)出白色、綠色或褐色的外觀。且該鹽具有吸濕性，很容易從氣態(tài)流體中吸取水分。NH4Cl鹽被看作是一種酸性鹽，這是因?yàn)樗蓮?qiáng)酸（HCl）和弱基（NH3）形成。一定濃度的NH4Cl鹽溶液與HCl水溶液相當(dāng)。濕NH4Cl鹽或者是NH4Cl水溶液的腐蝕類型體現(xiàn)為局部腐蝕，其對(duì)碳鋼可產(chǎn)生每年數(shù)十毫米的腐蝕速率?？裹c(diǎn)蝕較強(qiáng)的合金具有較強(qiáng)的抗氯化銨鹽能力，但即使是腐蝕性最強(qiáng)的鎳基合金和鈦合金也可能遭遇點(diǎn)蝕。

根據(jù)氨和鹽酸的濃度，氯化銨鹽在其被冷卻時(shí)可能從加氫裂化反應(yīng)中析出，并在溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)水的露點(diǎn)溫度149℃時(shí)會(huì)腐蝕管道和設(shè)備。流體中含有NH4Cl時(shí)其露點(diǎn)溫度將會(huì)提高28～40℃。NH4Cl的結(jié)晶和升華是一個(gè)可逆的過(guò)程，然而其過(guò)程轉(zhuǎn)變要求的條件及動(dòng)力十分苛刻，以至在裝置的操作工況下，幾乎是不可能發(fā)生的?？赡孢^(guò)程需要更高的溫度或者更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，因此，NH4Cl晶體一旦析出，就不可能再轉(zhuǎn)變?yōu)閱为?dú)的NH3和HCl。

2.4腐蝕泄漏原因分析

從腐蝕機(jī)理和垢樣外觀，以及腐蝕形態(tài)描述可以基本確認(rèn)為氯化銨腐蝕。而氯化銨的來(lái)源就是問(wèn)題關(guān)鍵所在，在重整反應(yīng)條件下，進(jìn)料中的有機(jī)氮化物會(huì)轉(zhuǎn)化為NH3，而連續(xù)重整催化劑是全氯型的催化劑，其活性組分復(fù)合物在濕環(huán)境中容易水解失氯，形成HCI，HC1與NH3結(jié)合生產(chǎn)NH4C1。NH4C1不溶于重整油，隨重整反應(yīng)器流出物冷凝下來(lái)時(shí)，NH4C1就沉積在了空冷器出口管束末端。

該裝置重整進(jìn)料中來(lái)自加氫裂化的重石腦油直供裝置，在試車開(kāi)工階段，重整混合進(jìn)料中的氮含量一度超標(biāo)，是造成此次嚴(yán)重銨鹽堵塞的一個(gè)重要原因。

其次是氯的來(lái)源，主要有兩個(gè)方面：一是原料中的氯，二是催化劑再生補(bǔ)充的氯。原料中的Cl-的含量通常很低，當(dāng)原料中的氯含量過(guò)高時(shí)，氯會(huì)在催化劑上積累而增加;當(dāng)原料中含水量過(guò)高或反應(yīng)時(shí)生成的水過(guò)多，則這些水分會(huì)沖洗氯而使催化劑的氯含量減少。在高溫下，水的存在還會(huì)促使鉑晶粒的長(zhǎng)大和破壞氧化鋁載體的微孔結(jié)構(gòu)，從而使催化劑的活性和穩(wěn)定性下降。此外，水和氯還會(huì)生成HCl腐蝕設(shè)備。而僅僅依靠限制原料中的氯含量和水含量的辦法還不能保證催化劑上的氯含量保持在最適宜的范圍內(nèi)，所以還要采用注氯、注水的方法來(lái)保持最適宜催化劑氯含量。該裝置標(biāo)定時(shí)按照UOP要求重整注氯量較大，重整循環(huán)氣中HCL含量在4～6ppm。

經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)，有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成氨，氯化氫和氨在脫戊烷塔頂部聚集，隨著塔頂油氣溫度降低兩者反應(yīng)生成氯化銨，并沉積在設(shè)備上，由于氯化銨具有較強(qiáng)的吸水性，一次沉積的氯化銨極易潮解形成酸性腐蝕介質(zhì)，很快對(duì)沉積物下部的金屬腐蝕穿孔，這是腐蝕問(wèn)題發(fā)生的根本原因所在。

3.對(duì)策

通過(guò)以上分析，減緩和控制氯化銨腐蝕的途徑就顯的比較清晰，首先必須控制原料組分，尤其是氮含量和水含量。建議增加進(jìn)料緩沖罐以及在線水分析儀，對(duì)原料各項(xiàng)控制指標(biāo)嚴(yán)格控制，一方面對(duì)生產(chǎn)運(yùn)行會(huì)有很好的指導(dǎo)性，另一方面準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)有利于設(shè)備防腐的控制。

其次就是減少Cl-的來(lái)源，這是防止NH4C1腐蝕的最有效方法，目前新建同類裝置，在進(jìn)入脫戊烷塔前增設(shè)了脫氯罐，然而個(gè)根據(jù)運(yùn)行情況，液相脫氯劑對(duì)脫除油中氯防止腐蝕效果不明顯，對(duì)于有機(jī)氯無(wú)法脫除，對(duì)0.02%μg/g數(shù)量級(jí)的氯的脫除能力也有限，后續(xù)設(shè)備還是普遍存在酸腐蝕現(xiàn)象。因此，增設(shè)脫氯罐能緩解脫戊烷塔頂空冷器的腐蝕，并不能有效的解決脫戊烷塔頂空冷器的腐蝕問(wèn)題。

根據(jù)氯化銨鹽的物理性質(zhì)，水沖洗是一個(gè)比較有效的途徑。注水不但能有效的溶解沉積的氯化銨，而且在油氣中注水還可以有效的溶解氯化氫，避免后續(xù)加工中的氯化銨沉積;另外注水經(jīng)濟(jì)性好，在空冷后接除氧水進(jìn)行沖洗，除氧水量為進(jìn)料的1%即可，時(shí)間不長(zhǎng)可解決堵塞問(wèn)題，目前效果比較明顯。

4.措施和效果

針對(duì)發(fā)生泄漏的空冷器，該裝置于運(yùn)行四個(gè)月后對(duì)其進(jìn)行了整體更換，并在同年6月大檢修時(shí)期，在空冷器出入口增加了跨線，一旦再次發(fā)生泄漏，可以單獨(dú)切出，從而大大縮短了檢修周期和施工工作量。

而目前自加氫裂化裝置來(lái)的重石腦油氮含量嚴(yán)格控制在指標(biāo)范圍內(nèi)，日常生產(chǎn)中注重水氯平衡的調(diào)節(jié)，從兩方面入手已將空冷器的腐蝕程度大大減小，在空冷器重新投入使用后的第4個(gè)月，又將空冷器打開(kāi)并進(jìn)行了電渦流檢測(cè)，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)管束減薄現(xiàn)象，說(shuō)明目前所采取的控制措施比較有效。而從更為長(zhǎng)遠(yuǎn)的將來(lái)考慮，建議采取注水的方法來(lái)針對(duì)性的解決脫戊烷塔頂空冷器的局部腐蝕問(wèn)題，更為可靠、快捷和經(jīng)濟(jì)。