白泥硫酸法制取白炭黑的工藝研究

王宏賓,杜艷霞

（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300）

由于粉煤灰酸法提取氧化鋁工藝可以實(shí)現(xiàn)粉煤灰的資源化、減量化和再利用，因此成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究粉煤灰綜合利用的熱點(diǎn)[1-2]。神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司自主研發(fā)了循環(huán)流化床粉煤灰“一步酸溶法”提取氧化鋁工藝技術(shù)[3]，該技術(shù)在循環(huán)流化床中用鹽酸溶解粉煤灰，再固液分離、深度除雜、蒸發(fā)結(jié)晶、焙燒獲得氧化鋁，而白泥是該工藝產(chǎn)生的唯一固體廢棄物，它主要由二氧化硅及氧化鋁組成，其中二氧化硅含量達(dá)到70%，并且具有顆粒小、活性高等特點(diǎn)[4]，是制備白炭黑的理想原料。本文研究了硫酸法焙燒和溶出工藝對(duì)去除白泥中氧化鋁的影響，為制備白炭黑提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料與方法

1.1 原料

1.1.1 原料組成

白泥采集自神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司氧化鋁中試廠，其化學(xué)成分見表1。

表1 白泥化學(xué)成分/%Table 1 The chemical composition of White mud

由表1可知，白泥的主要成分為二氧化硅和氧化鋁，白泥與酸反應(yīng)可去除氧化鋁和鐵等雜質(zhì)，并煅燒除去碳后，剩余成分主要為非晶態(tài)二氧化硅，因此白泥可以作為生產(chǎn)白炭黑的原料。

1.1.2 白泥物相組成

用X射線衍射法測(cè)定白泥的物相組成，見圖1。從XRD譜圖中可以看出，白泥在18～25°衍射角范圍內(nèi)有明顯的丘狀峰，定量分析表明白泥以非晶態(tài)物質(zhì)為主，非晶相約占80%，晶相礦物銳鈦礦、氯鋁石和莫來(lái)石等含量較少，在18%左右，具體數(shù)值見表2。

表2 白泥物相組成Table 2 The phase composition of White mud

1.1.3 白泥活性及粒度分布

采用維卡法測(cè)試白泥活性為 142.63 mg-CaO/g白泥，說(shuō)明白泥活性較高，主要原因是白泥經(jīng)過(guò)酸蝕，表面出現(xiàn)細(xì)小的深孔結(jié)構(gòu)、大孔結(jié)構(gòu)和絮狀的多孔結(jié)構(gòu)。

白泥粒度呈正態(tài)分布趨勢(shì)，粒徑10～15 μm 10%，5～10 μm 30%，5μm以下 60%，平均粒徑為 9.68 μm。

圖1 白泥XRDFig. 1 The XRD pattern of White mud

圖2 白泥粒度分布Fig. 2 The grain size distribution of White mud

1.2 試驗(yàn)儀器及操作步驟

將白泥與分散助磨劑按照一定比例混合后放入磨砂機(jī)進(jìn)行研磨，取研磨后的白泥與98%硫酸按比例混合均勻，置于管式爐中焙燒，焙燒后物料用稀硫酸在反應(yīng)釜中溶出，溶出漿料經(jīng)過(guò)濾、洗滌和除碳得到最終樣品，具體工藝流程見圖3。

圖3 工藝 流程Fig .3 The technical flowsheet

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒條件對(duì)氧化鋁去除率的影響

2.1.1 焙燒溫度的影響

由白泥的化學(xué)組成可見，其主要雜質(zhì)為氧化鋁、氧化鐵和游離碳等，其中氧化鋁的含量較高。用濃硫酸焙燒時(shí)，硫酸首先與暴露在表層的氧化鋁的復(fù)合物、鐵、鈦和鈣等氧化物反應(yīng)，而后經(jīng)過(guò)高溫?cái)U(kuò)散與包覆在白泥內(nèi)部的鋁、鐵、鈦和鈣的氧化物反應(yīng)。因此，焙燒過(guò)程是影響白泥中氧化鋁和氧化鐵等雜質(zhì)的去除率的關(guān)鍵步驟。

化學(xué)反應(yīng)如下：

本文主要研究了焙燒溫度對(duì)氧化鋁溶出率的影響。試驗(yàn)條件為：酸濃度為98%，酸泥質(zhì)量比為0.9，焙燒時(shí)間為120 min，焙燒溫度對(duì)氧化鋁去除率的影響見圖4。

圖4 不同焙燒溫度下氧化鋁的去除率Fig.4 The effect of calcination temperature on removal of aluminum oxide

由圖4可見，隨著焙燒溫度的升高，氧化鋁的去除率先增大后降低，且當(dāng)焙燒溫度為320℃時(shí)，氧化鋁去除率達(dá)到最大值。其原因可能為，當(dāng)焙燒溫度較低時(shí)，白泥中的氧化物與硫酸不斷的反應(yīng)生成硫酸鹽，且隨著溫度的升高反應(yīng)速度增快，在其他反應(yīng)條件相同時(shí)，硫酸鹽的生成量增大，且在溶出過(guò)程中硫酸鹽易溶于體系中。但當(dāng)焙燒溫度大于320℃時(shí)，體系中的硫酸開始發(fā)生分解，不再與白泥中的氧化物發(fā)生反應(yīng)，使得硫酸鹽的生成量減少，進(jìn)而降低了其在稀硫酸中溶出率。因此，該條件下較佳焙燒溫度確定為320℃。

2.1.2 焙燒時(shí)間的影響

焙燒溫度320℃，酸泥質(zhì)量比為0.9，酸濃度為98%，焙燒時(shí)間對(duì)氧化鋁的去除率影響見圖5。

圖5 不同焙燒時(shí)間下氧化鋁的去除率Fig.5 The effect of calcination time on removal of aluminum oxide

由圖5可見，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化鋁的去除率增大。其原因?yàn)?，焙燒時(shí)間越長(zhǎng)，白泥中的氧化物與硫酸的接觸越充分，反應(yīng)越徹底，生成的硫酸鹽產(chǎn)物越多，進(jìn)而提高了其在稀硫酸中的溶出率。但從氧化鋁去除率變化曲線分析，當(dāng)焙燒時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)則氧化鋁的去除率增加不大，因此從經(jīng)濟(jì)性考慮較佳焙燒時(shí)間為120 min。

2.1.3 酸泥質(zhì)量比的影響

焙燒溫度320℃，酸濃度為98%，焙燒時(shí)間為120 min，酸泥質(zhì)量比對(duì)氧化鋁去除率的影響見圖6。

圖6 不同酸泥比下氧化鋁的去除率Fig.6 The effect of acid/mud ratio on removal of aluminum oxide

由圖6可見，隨著酸泥質(zhì)量比的增加，氧化鋁的去除率增大。其原因?yàn)?，酸泥質(zhì)量比增大即酸的用量增加，使得反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)加快，加快了硫酸與白泥中氧化物的反應(yīng)，促使硫酸鹽的生成量增大，進(jìn)一步提高了氧化物在稀硫酸中的溶出率。但由于硫酸具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，其用量增大對(duì)設(shè)備的要求較苛刻，綜合考慮將酸泥質(zhì)量比控制在0.9。

2.2 溶出條件對(duì)氧化鋁去除率的影響

2.2.1 硫酸用量的影響

焙燒溫度320℃，酸泥質(zhì)量比為0.9，酸濃度為98%，焙燒時(shí)間120 min；溶出條件為30 g焙燒后的物料，溫度150℃，硫酸濃度5%，時(shí)間120 min。硫酸用量對(duì)氧化鋁去除率的影響見圖7。

圖7 不同稀硫酸用量下氧化鋁的去除率Fig .7 The effect of acid dosage on removal of aluminum oxide

由圖7可見，隨著稀硫酸用量的增加，氧化鋁的去除率增大。其原因?yàn)?，增大硫酸的用量，使得反?yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)加快，增大了硫酸鹽的溶解量，從而提高了氧化鋁的溶出率。但從氧化鋁去除率曲線變化可以看出，硫酸用量從90 mL增大到200 mL氧化鋁去除率增大幅度較小，因此，從對(duì)設(shè)備的腐蝕，以及經(jīng)濟(jì)性考慮，最終選擇稀硫酸用量為90 mL。

2.2.2 溶出時(shí)間的影響

焙燒溫度320℃，酸泥比為0.9，酸濃度為98%，焙燒時(shí)間120 min；溶出條件為30g焙燒后的物料，溫度150℃，5%硫酸濃度90 mL。溶出時(shí)間對(duì)氧化鋁去除率的影響見圖8。

圖8 不同溶出時(shí)間下氧化鋁的去除率Fig .8 The effect of dissolution time on removal of aluminum oxide

由圖8可見，隨著溶出時(shí)間的延長(zhǎng)，氧化鋁的去除率增大。其原因?yàn)?，延長(zhǎng)溶出時(shí)間，焙燒后的物料與稀硫酸接觸的時(shí)間越久，硫酸有充足的時(shí)間將其表面及包覆的硫酸鹽溶解，進(jìn)而提高溶出率。但從去除率變化曲線可以看出，當(dāng)溶出時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，去除率變化不大，因此綜合考慮選擇溶出時(shí)間為120 min。

2.2.3 溶出溫度的影響

焙燒溫度320℃，酸泥比為0.9，酸濃度為98%，焙燒時(shí)間120 min；溶出條件為30 g焙燒后的物料，5%硫酸濃度90 mL，溶出時(shí)間120 min。溶出溫度對(duì)氧化鋁去除率的影響見圖9。

圖9 不同溶出溫度下氧化鋁去除率Fig.9 The effect of dissolution temperature on removal of aluminum oxide

由圖9可見，隨著溶出溫度的升高，氧化鋁的去除率增大。其原因?yàn)?，溶出溫度升高，可以提高硫酸鹽在硫酸中的溶解度，進(jìn)而提高氧化鋁的去除率。但當(dāng)溫度150℃時(shí)，繼續(xù)升高溫度氧化鋁去除率增大幅度不大，而稀硫酸的設(shè)備的腐蝕強(qiáng)度增大，因此溶解溫度取150℃較佳。

2.2.4 酸濃度的影響

試驗(yàn)焙燒條件為焙燒溫度320℃，酸泥比為0.9，酸濃度為98%，焙燒時(shí)間120 min；溶出條件為30 g焙燒后的物料，硫酸用量90 mL，溶出溫度150℃，溶出時(shí)間120 min。硫酸濃度對(duì)氧化鋁去除率的影響見圖10。

圖10 不同硫酸濃度下氧化鋁的去除率Fig .10 The effect of acid concentration on removal of aluminum oxide

由圖10可見，隨著硫酸濃度的增大氧化鋁的去除率增大，但當(dāng)硫酸濃度達(dá)到5%時(shí)，繼續(xù)增大其濃度則氧化鋁的去除率變化不大。其原因?yàn)?，在一定范圍?nèi)，硫酸鹽在酸性較大的體系中的溶解度較大，當(dāng)酸度達(dá)到一定程度時(shí)，由于同離子效應(yīng)其溶解度變化較緩或者降低，因此在硫酸濃度大于5%后，繼續(xù)增大其濃度則氧化鋁的在稀硫酸中溶出率增加緩慢，故選擇硫酸濃度為5%。

2.3 樣品白炭黑的成分分析

對(duì)在試驗(yàn)條件為焙燒溫度320℃，焙燒時(shí)間120 min，酸泥比為0.9；焙燒物料30 g，溶出溫度150℃，溶出時(shí)間120 min和5%硫酸90 mL條件下制備的粗白炭黑進(jìn)行成分分析，結(jié)果見表2。

表2 粗白炭黑化學(xué)組成/%Table 2 The chemical composition of rough white carbon black

由表2可見，硫酸法制備的粗白炭黑中氧化硅的含量為90%，已滿足沉淀白炭黑要求的硅含量不低于90%的要求。

3 結(jié) 論

（1）白泥主要由非晶相的SiO2與Al2O3組成，其活性較高為 142.63 mg-CaO/ g白泥，粒度呈正態(tài)分布，平均粒徑為9.68 μm。

（2）硫酸去除白泥中的氧化鋁較佳條件為：焙燒溫度320℃，焙燒時(shí)間120 min，焙燒時(shí)酸泥質(zhì)量比0.9，溶出溫度150℃，溶出時(shí)間120 min，溶出時(shí)酸泥質(zhì)量比3，酸濃度5%。此時(shí)白泥中鋁元素去除率達(dá)95.6%，二氧化硅提取率達(dá)到90%，且獲得的粗二氧化硅中硅含量達(dá)到90%。