銅渣中鐵銅回收的試驗研究

李濤，劉晨，佘世杰

（中鋼集團安徽天源科技股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000）

隨著銅冶煉工業(yè)的不斷發(fā)展，銅渣產(chǎn)生量也不斷增長。據(jù)統(tǒng)計，我國每年有近200萬t的銅渣產(chǎn)生，這個數(shù)值還在不斷增長，截止目前，銅渣產(chǎn)量超過3000萬t[1]。如此龐大的銅渣占據(jù)大量土地資源，污染環(huán)境，同時，銅渣中的有價元素未能有效回收也是對資源的巨大浪費。

銅渣中富含鐵硅鋁，其次也存在一定的銅。其中鐵品位一般在40%左右，銅品位在0.5% ～ 8%之間，而我國鐵礦石品位只有約29.3%，銅礦石品位更是低于1%，可見銅渣中有價元素的回收具有巨大潛力[2-4]。因此，本文針對銅陵某銅渣制定了一套回收鐵銅合理的技術(shù)方案，實現(xiàn)了對銅渣中鐵銅的綜合回收。

1 銅渣性質(zhì)

試驗用銅渣取自銅陵某冶煉廠，質(zhì)地堅硬，呈黑色狀。其化學成分見表1，鐵、銅物相組成見表2、3。

表1 銅渣的化學成分/%Table 1 Chemical composition of copper slag

表2 銅渣中鐵物相組成/%Table 2 Composition of iron phase in copper slag

表3 銅渣中銅物相組成/%Table 3 Composition of copper phase in copper slag

由表1可知，銅渣中主要成分為鐵、硅，其次含有一定量的鈣、鎂、鋁、銅、鋅等，其中鐵、銅、鋅具有一定的回收價值，考慮鋅的價值及含量，本試驗暫不對其回收。

由表2可知，鐵的賦存狀態(tài)以氧化鐵為主，其中含有一定程度的磁性鐵。由表3可知，銅主要以氧化銅形式存在，另見少部分單質(zhì)銅和硫化銅。

2 試驗研究

該試樣物相組成較為復雜，質(zhì)地堅硬，首先必須對銅渣磨礦處理以實現(xiàn)物相的單體分離，其次考慮到鐵物相中存在部分磁性鐵，可先進行磁選，這樣即回收了鐵同時也減小了對后續(xù)銅回收的干擾。另外發(fā)現(xiàn)，銅主要以氧化銅形式存在，可通過酸浸將其富集到母液中，再對浸出液萃取可獲得純凈的含銅溶液。因此，確定本試驗的原則工藝流程為磁選-浸出-萃取-結(jié)晶，見圖1。

圖1 原則工藝流程Fig. 1 Principle process flow

2.1 磁選

2.1.1 磨礦細度試驗

銅渣與天然鐵礦相比具有硬度高，礦物組分結(jié)合緊密的特點，因此，對磨礦細度具有較高的要求[5]。本試驗選用磁場強度273 kA/m，考察了磨礦細度對鐵回收的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 磨礦細度試驗結(jié)果Fig.2 Results of grinding fineness test

由圖2可知，銅渣中鐵的回收率受磨礦細度影響較大，粒度較粗時鐵回收率較低，但品位較高，而粒度較細時鐵回收率高，但品位較低。在磨礦細度為-0.074 mm 80%時回收率最低，繼續(xù)增加磨礦細度回收率增加明顯，但鐵品位隨之下降也明顯?？赡苁窃谀サV細度較粗時，單體解離度不高，隨著磨礦細度的增加，單體解離度增加，精礦鐵品位增加，繼續(xù)增加磨礦細度，磁團聚現(xiàn)象增強，脈石礦物被磁鐵礦包裹，精礦鐵品位下降，回收率增加。因此，以磨礦細度為-0.074 mm占70%為宜。

2.1.2 磁場強度試驗

磁場強度大小是磁選的關鍵因素，本試驗考察了磁場強度對鐵回收的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 磁場強度試驗結(jié)果Fig.3 Results of magnetic field strength test

由圖3可知，弱磁場強度下，鐵回收較低，但品位較高，而強磁場強度有利于提高回收率但不利于鐵品位提高。在低磁場強度下，部分連生體無法被磁滾筒吸引，隨著磁場強度的增加，連生體逐漸進入精礦。因此，以磁場強度為270 kA/m為宜。

2.1.3 再磨細度試驗

經(jīng)過一次初選后，所得鐵精礦品位較低，不能滿足后續(xù)生產(chǎn)要求，因此，對鐵精礦再磨再選，本試驗選用磁場強度為117.0 kA/m，考察了再磨細度對鐵回收的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 再磨細度試驗結(jié)果Fig.4 Results of regrinding fineness test

由圖4可知，再磨細度的增加有利于精礦鐵品位的提高，在再磨細度為-0.037 mm 90%時，精礦鐵品位達61.55%，繼續(xù)增加再磨細度，鐵品位下降明顯，這是因為此時顆粒較細，其表面能較大，加上磁場作用，磁團聚加劇。

2.1.4 精選磁感應強度試驗

考察了精選磁感應強度對鐵回收的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 精選磁場強度試驗結(jié)果Fig .5 Test results of selected magnetic field strength

由圖5可知，隨磁感應強度的減小，精礦鐵品位逐步增加，但回收率減少。綜合考慮鐵品位和回收率，本試驗選用磁感應強度為93.6 kA/m為宜。

2.2 浸出

根據(jù)銅渣的成分含量和物相組成，本試驗通過酸浸可實現(xiàn)對銅渣中有價元素的浸出，其浸出原理如下：

MO+2H+=M2++H2O

M+H2O2+2H+=M2++2H2O

MS+H2O2+2H+=M2++S+2H2O

本試驗取100 g銅渣，加入一定的硫酸和雙氧水，在一定的溫度下反應，考察了各試驗因素對銅渣浸出的影響。

2.2.1 硫酸用量試驗

本試驗在雙氧水用量10 mL、固液比1：10、溫度70℃、攪拌2 h條件下，探討硫酸用量對銅渣浸出的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 硫酸用量試驗結(jié)果Fig .6 The results of sulfuric acid dosage test

由圖6可知，隨著硫酸用量的增加，銅渣中銅的浸出率不斷增加，至硫酸用量為120 g時達到最大，隨后減小，其它金屬的浸出與此類似。由于原料中硅含量較高，過高的硫酸用量可生成凝膠狀的硅膠，阻礙反應的進行[6]。兼顧銅浸出率和雜質(zhì)浸出率，本試驗硫酸用量以100 g為宜。

2.2.2 雙氧水用量

雙氧水的作用是促進銅渣中銅單質(zhì)和硫化銅的氧化分解，本試驗在硫酸用量120 g、固液比1：10、溫度70℃、攪拌2 h條件下，探討了雙氧水用量對銅渣浸出的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 雙氧水用量試驗結(jié)果Fig .7 Results of hydrogen peroxide dosage test

由圖7可知，在雙氧水為低用量時，銅浸出率較低，當用量為10ml時，銅浸出率達到最大，隨后保持不變，此時可認為，該條件下雙氧水氧化作用已達極限。因此，本試驗雙氧水用以10 mL為宜。

2.2.3 固液比

適宜的固液比是保證浸出進行的關鍵。本試驗在硫酸用量120 g、雙氧水用量10 mL、溫度70℃、攪拌2 h條件下，探討了固液比對銅渣浸出的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 固液比試驗結(jié)果Fig .8 Results of solid-liquid ratio test

由圖8可知，固液比越低，銅浸出率也越高，這是因為在低固液比下，保證了銅渣與硫酸和雙氧水的充分接觸，促進反應的進行。當固液比為1：7時，銅浸出率幾乎不變，此時可認為在該條件下銅浸出已完全，綜合考慮，后續(xù)試驗選用的固液比為 1：7。

2.2.4 溫度

調(diào)節(jié)溫度有利于銅渣浸出，本試驗在硫酸用量120 g、雙氧水用量10 mL、固液比1：7、攪拌2 h條件下，探討了溫度對銅渣浸出的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 溫度試驗結(jié)果Fig .9 Results of temperature test

由9可知，銅浸出率隨溫度升高顯著增大，因為升高溫度有利于固液的擴散，提高傳質(zhì)效率，從而提高浸出率。當溫度達80℃時，繼續(xù)升溫銅浸出率幾乎不變，因此，選取80℃為反應溫度。

在硫酸用量120 g、雙氧水用量20 ml、固液比1：7、溫度80℃、攪拌2 h條件下，銅渣浸出率中各元素含量見表4。

表4 浸出液主要成分含量/×10-6Table 4 Main components of leachate/×10-6

2.3 萃取

經(jīng)過酸浸，銅渣中的銅及其它金屬元素大部分被浸入溶液，因次，有必要對銅萃取以實現(xiàn)銅與其它元素的分離。本試驗采用Lix84-1為銅萃取劑，考察各因此對銅萃取的影響，以確定較佳萃取條件。其基本原理如下：

2RH+Cu2+=CuR2+2H+

2.3.1 萃取劑用量試驗

取100 mL浸出液，在O/A=1：1，水相pH值為3，一級萃取條件下，考察了萃取劑用量對銅萃取的影響，所得萃取液經(jīng)過10%硫酸反萃，反萃液結(jié)果見表5。

表5 萃取劑用量試驗結(jié)果Table 5 Results of extractant dosage test

由表5可知，萃取劑用量越多，銅的回收率液越高，與此同時，雜質(zhì)的回收率也相應提高。為兼顧銅回收率和品位，以萃取劑用量為有機相10%含量為宜。

2.3.2 水相pH值試驗

根據(jù)萃取原理，萃取劑在萃取過程中會釋放氫離子，造成水相pH值升高[7-8]。因此，調(diào)節(jié)初始水相pH值十分關鍵。本試驗取100 mL浸出液，在O/A=1 ： 1，萃取劑含量30%，一級萃取條件下，考察了水相pH值對銅萃取的影響，所得萃取液經(jīng)過10%硫酸反萃，反萃液結(jié)果見表6。

表6 水相pH值試驗結(jié)果Table 6 Results of water pase pH value test

由表6可知，水相pH值對銅回收率影響顯著，在pH較低時，銅回收率較低，而高pH值時，銅萃取率較高，但是高pH值下雜質(zhì)離子的回收率也較高。因此，選用的適宜的水相PH值為2。

2.3.3 萃取級數(shù)試驗

在O/A=1 ： 1，萃取劑含量30%，水相pH值為3，考察了萃取級數(shù)對銅萃取的影響，所得萃取劑經(jīng)過10%硫酸反萃，反萃液結(jié)果見表7。

表7 萃取級數(shù)試驗結(jié)果Table 7 Results of extraction series test

由表7可知，隨萃取級數(shù)的增加，銅的回收率變化不大，但雜質(zhì)回收率逐漸減少，為滿足后續(xù)工藝需求，本試驗選定三級萃取。隨后對銅反萃液蒸發(fā)結(jié)晶，得五水硫酸銅

銅渣經(jīng)過“磁選-浸出-萃取-結(jié)晶”后所得產(chǎn)品結(jié)果見表8。

表8 產(chǎn)品指標Table 8 Product specifications

由表8可知，所得鐵精礦品位61.45%，回收率32.94%，達到C60質(zhì)量標準要求，五水硫酸銅中銅品位24.65%，回收率88.79%，純度較高。

3 結(jié) 論

（1）磁選試驗研究表明，在磨礦細度-0.074 mm 80%，磁場強度為234 kA/m的初選和再磨細度-0.037 mm為90%，磁場強度為93.6 kA/m的精選條件下，可獲得鐵品位61.45%，回收率32.96%鐵精礦，產(chǎn)品達到C60質(zhì)量標準要求，且大幅降低了鐵對后續(xù)工藝的干擾。

（2）浸出試驗研究表明，100g磁選尾礦在硫酸用量120 g、雙氧水用量20 mL、固液比1：7、溫度80℃、攪拌2 h條件下，銅的浸出率達80%。

（3）萃取試驗研究表明，在O/A=1：1，萃取劑含量30%，水相PH值為3，經(jīng)過3級萃取，隨后反萃結(jié)晶，可獲得銅品位24.65%，回收率88.79%的五水硫酸銅，產(chǎn)品純度高。