反浮選法提純低品位菱鎂礦研究進(jìn)展

郗悅，代淑娟，張作金，崔少文，劉淑杰

（遼寧科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

菱鎂礦是我國優(yōu)勢礦種之一，礦床巨大，資源集中，遼寧省南部的菱鎂礦資源約占全國的90%[1-2]。菱鎂礦石因具有較好的耐火性和粘結(jié)性被廣泛應(yīng)用于冶金、化工等領(lǐng)域[3-4]。近年由于菱鎂礦石的不合理開采與利用，大量低品位菱鎂礦被堆棄，不僅占有土地，污染環(huán)境，也使菱鎂礦石資源的利用率低下，因此，合理開發(fā)利用低品位菱鎂礦資源勢在必行[5-7]。近些年我國耐火材料行業(yè)快速發(fā)展且對高品位菱鎂礦產(chǎn)品的需求也越來越高[8]。反浮選法是除去低品位菱鎂礦中脈石礦物的有效手段，具有適用廣泛、工藝流程穩(wěn)定、脫除雜質(zhì)效果好等優(yōu)點，因此，加強(qiáng)低品位菱鎂礦反浮選提純技術(shù)方面的研究具有重要意義[9-11]。

1 反浮選法提純低品位菱鎂礦研究熱點分析

為了解菱鎂礦反浮選法技術(shù)的研究現(xiàn)狀，以“中國學(xué)術(shù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)庫”為數(shù)據(jù)來源，對1990年1月1日到2018年1月1日所有的相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行檢索。利用中國知網(wǎng)高級檢索選項，以主題“菱鎂礦”并含“反浮選”進(jìn)行檢索，最終用于分析的文獻(xiàn)共計69篇，包括博士研究生論文2篇，碩士研究生論文9篇，中國會議論文9篇，學(xué)術(shù)期刊論文49篇。按發(fā)表年度對69篇文獻(xiàn)統(tǒng)計整理，見圖1。

圖1 反浮選法提純低品位菱鎂礦文獻(xiàn)年代分布Fig .1 Anti-flotation method for purification of low-grade magnesite literature

隨著年份增長，文獻(xiàn)數(shù)量總體呈上升趨勢，尤其是近幾年文獻(xiàn)數(shù)量明顯增多。近些年由于耐火材料行業(yè)快速發(fā)展以及高品質(zhì)菱鎂礦的匱乏，菱鎂礦低品位化問題越來越突出，使學(xué)者們更加重視對低品位菱鎂礦的選礦研究[12-15]。

2 反浮選法提純低品位菱鎂礦的研究現(xiàn)狀

目前，反浮選法提純低品位菱鎂礦的研究主要集中在遼寧地區(qū)，其中東北大學(xué)、遼寧科技大學(xué)及遼寧工程技術(shù)大學(xué)發(fā)表文獻(xiàn)占總數(shù)的50%以上。主要研究方向有三個方面：1.新型反浮選藥劑的研發(fā)與反浮選工藝流程的研究及優(yōu)化改進(jìn)（共計30篇）；2.某特定菱鎂礦石反浮選的單因素條件試驗（共計25篇）；3.菱鎂礦石反浮選作用機(jī)理研究（共計8篇）。

圖2 反浮選提純低品位菱鎂礦研究方向分類情況Fig .2 Classification of research directions of low-grade magnesite by reverse flotation

2.1 菱鎂礦反浮選藥劑研究現(xiàn)狀

實踐證明，菱鎂礦反浮選的精礦指標(biāo)由使用藥劑的種類、用量、及添加順序決定。新型高效藥劑的出現(xiàn)對浮選技術(shù)的進(jìn)步具有很大的推動作用，因此對反浮選藥劑的研究一直深受重視[16-18]。

2.1.1 菱鎂礦反浮選捕收劑

菱鎂礦反浮選捕收劑通常為胺類陽離子捕收劑，以十二胺、十八胺、醚胺為主。在浮選過程中，胺類捕收劑主要通過解離后疏水的RNH3+離子起捕收作用[19]。對于硅酸鹽類雜質(zhì)，胺類捕收劑有較好的捕收作用[20-21]。

盧惠民等[22]結(jié)合某三級菱鎂礦的礦石性質(zhì)，首次以醚胺作為反浮選捕收劑，找到了礦石中主要礦物菱鎂礦、滑石、石英的浮選行為規(guī)律，證明了醚胺在菱鎂礦反浮選脫硅作業(yè)中具有較好的選擇性，可以很好地捕收石英和滑石而不捕收菱鎂礦。在非常簡單的條件下，獲得了高純度的菱鎂礦精礦，開辟了用醚胺作為捕收劑反浮選菱鎂礦的新工藝。王倩倩等[23]通過自行研制的新型陽離子捕收劑Wely與傳統(tǒng)胺類捕收劑十二胺進(jìn)行對比。結(jié)果表明，Wely捕收硅酸鹽雜質(zhì)的能力比十二胺強(qiáng)，精礦產(chǎn)率提高了2.15% ～ 4.06%。李曉安[24]等人通過自行研制的新型捕收劑KD-I與反浮選普遍采用的十二胺進(jìn)行對比，KD-I具有選擇性好、能在低溫使用、泡沫穩(wěn)定易消失等特點，獲得了精礦品位97.15%，精礦產(chǎn)率73.86%的反浮選精礦。于連濤[25]等對海城某低品位菱鎂礦石進(jìn)行反浮選試驗，選用遼寧科技大學(xué)自主研發(fā)的新型捕收劑LKD，最終得到MgO含量為97.10%的精礦，在相同流程及藥劑條件下，最終獲得的精礦MgO品位明顯高于用十二胺時獲得的精礦MgO品位。

目前胺類捕收劑已代替最早的氧化礦捕收劑來反浮選提純菱鎂礦，且近些年對胺類捕收劑進(jìn)行改進(jìn)的研究比較多，它們具有對不同地區(qū)、不同特性的菱鎂礦石適應(yīng)性較強(qiáng)，泡沫質(zhì)量好，精礦產(chǎn)率高等優(yōu)點，但這些經(jīng)過優(yōu)化的捕收劑在選廠的使用率并不高，大部分只是局限于實驗室試驗[26-27]。

2.1.2 菱鎂礦反浮選調(diào)整劑

調(diào)整劑在浮選起著影響捕收劑狀態(tài)、改變礦物表面性質(zhì)、消除或減弱難免離子的影響、調(diào)節(jié)pH值、改變礦漿中礦粒的聚集狀態(tài)等作用[28-29]。一般菱鎂礦反浮選常用的調(diào)整劑有：六偏磷酸鈉、硅酸鈉、鹽酸、碳酸鈉、氫氧化鈉等。

范明陽[30]研究了在醚胺體系下六偏磷酸鈉、水玻璃、磷酸三鈉、單寧酸、草酸銨幾種調(diào)整劑對菱鎂礦和石英可浮性的影響，結(jié)果表明六偏磷酸鈉可以較好的抑制菱鎂礦上浮，可以在反浮選脫硅時使用，水玻璃對石英有較明顯的抑制作用，用量較少時可活化菱鎂礦，磷酸三鈉、單寧酸、草酸銨在酸性環(huán)境中對菱鎂礦的抑制或活化作用不明顯。朱文婷[31]通過純礦物試驗與遼寧海城某菱鎂礦實際礦物試驗，在十二胺體系下，考察常用調(diào)整劑六偏磷酸鈉與水玻璃對反浮選效果的影響，表明在不同pH值環(huán)境中，六偏磷酸鈉和水玻璃均使菱鎂礦與脈石礦物之間產(chǎn)生電位差，從而利于菱鎂礦的分選效果。王金良等[32]用菱鎂礦和石英的單礦物作為樣品，十二胺、醚胺作為捕收劑，考查調(diào)整劑KD-1對反浮選的影響，結(jié)果表明調(diào)整劑KD-1可以起到提高泡沫流動性，增大泡沫表面積，增強(qiáng)泡沫與石英的作用效果，減弱細(xì)顆粒菱鎂礦的夾帶等作用。孫體昌等[33]在選別脈石礦物以石英為主的菱鎂礦石時，以SE作為捕收劑，分別使用堿性JT和酸性ST作為調(diào)整劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種調(diào)整劑所對應(yīng)的精礦品位相近，但使用堿性JT獲得的精礦回收率和石英的去除率都要比使用酸性ST高。李強(qiáng)等[34]對菱鎂礦單礦物的進(jìn)行浮選試驗以及測試其動電位，得出了六偏磷酸鈉、水玻璃對菱鎂礦單礦物可浮性規(guī)律的影響。結(jié)果表明六偏磷酸鈉、水玻璃均可以抑制菱鎂礦，但在弱堿性條件下水玻璃的抑制作用比六偏磷酸鈉強(qiáng)。

當(dāng)前菱鎂礦的反浮選作業(yè)中非常依賴調(diào)整劑的使用。添加大量的鹽酸、硫酸、氫氧化鈉等強(qiáng)酸強(qiáng)堿類的pH值調(diào)整劑腐蝕破壞浮選機(jī)器設(shè)備，大大縮短其使用壽命，增加選礦成本[35]。其次選礦廠排除的廢水中含有大量的分散劑，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，還為廢水處理增加了難度。

2.1.3 藥劑作用機(jī)理研究現(xiàn)狀

近些年，一部分學(xué)者將計算機(jī)軟件模擬應(yīng)用在反浮選藥劑作用機(jī)理研究，并取得了一些成效。吳桂葉等[36]為了進(jìn)一步研究菱鎂礦與石英分離機(jī)制及反浮選中礦物與藥劑吸附機(jī)理采用軟件Materials Studio 7.0中的Dmol3和Forcite模塊進(jìn)行計算。結(jié)果表明表面原子化學(xué)性質(zhì)的改變是由于菱鎂礦與石英表面原子的態(tài)密度、價帶與導(dǎo)帶能級的差異，因此菱鎂礦比較容易與陰離子捕收劑結(jié)合，而石英則比較容易與陽離子捕收劑結(jié)合。Wang X等[37]通過采用振動光譜和分子動力學(xué)模擬研究了不同pH值條件下十二烷基胺在石英表面吸附狀態(tài)的變化。結(jié)果表明，當(dāng)pH=6.3時，十二烷基胺陽離子表面是親水的，沒有明顯的吸附效果。當(dāng)pH=10時，石英表面變得疏水。當(dāng)pH=12.3時，十二烷基胺中性分子在胺表面的持續(xù)吸附從單層變?yōu)殡p層或膠束狀態(tài)，在這種高pH值情況下，石英表面開始親水，并發(fā)生水合作用。張孟[38]通過對單礦物在不同pH值條件下與反浮選捕收劑LKD混合后進(jìn)行表面電性測定、紅外光譜分析、溶液化學(xué)計算證明了陽離子捕收劑LKD對菱鎂礦、白云石、石英只存在物理靜電吸附作用，不存在化學(xué)吸附作用。王星亮[39]通過測得菱鎂礦和石英的動電位以及紅外光譜分析，得出十二胺在菱鎂礦和石英表面僅是物理靜電吸附，并且由于負(fù)電性強(qiáng)弱差異造成菱鎂礦與石英的浮游差。

利用計算機(jī)軟件模擬藥劑在礦物表面吸附的作用效果，具有科學(xué)直觀高效等優(yōu)點，不僅為優(yōu)化現(xiàn)有藥劑和開發(fā)新藥劑提供堅實的理論基礎(chǔ)，還可以減少試驗的工作量，提高工作效率。

2.2 菱鎂礦反浮選流程研究現(xiàn)狀

目前菱鎂礦反浮選提純技術(shù)總體已較為成熟，但在反浮選流程方面還有待完善，因此近些年在菱鎂礦反浮選流程的改進(jìn)優(yōu)化方面的研究也比較多。

王玉斌等[40]對萊州某菱鎂礦石進(jìn)行工藝流程改造試驗，將兩次反浮選一次正浮選流程改為全部反浮選流程，將反浮選的掃選尾礦和中礦進(jìn)行再次選別，使精礦產(chǎn)率提高了15%，精礦品位提高0.38%。李彩霞等[41]針對遼寧某高硅高鈣型低品位菱鎂礦石進(jìn)行選擇性磨礦、預(yù)先分級、優(yōu)先浮選、混合浮選等優(yōu)化反浮選工藝流程研究，最終獲得 MgO品位46.28%，精礦回收率67.97%的精礦指標(biāo)。滕青[42]進(jìn)行了低品位菱鎂礦石細(xì)菌預(yù)處理反浮選脫硅試驗，自制一種對菱鎂礦石反浮選脫硅有益的硅酸鹽細(xì)菌-TG-08菌，在十二胺體系下經(jīng)過TG-08菌預(yù)處理可有效改善菱鎂礦石反浮選的脫硅效果，精礦中SiO2含量降低至1.28%，比不經(jīng)細(xì)菌預(yù)處理精礦SiO2含量降低了0.72%。XRD、XRF分析結(jié)果表明，TG-08菌會溶蝕菱鎂礦石中的硅酸鹽雜質(zhì)，SEM-EDS分析結(jié)果表明TG-08菌分泌的多糖會附著在菱鎂礦表面使其親水，促進(jìn)菱鎂礦與硅酸鹽雜質(zhì)的分離。李苗苗[43]等人針對遼寧大石橋某高硅型菱鎂礦，采用Box-Behnken響應(yīng)曲面法優(yōu)化菱鎂礦反浮選工藝條件。并利用Design-Expert軟件分析試驗數(shù)據(jù)，通過建立二次多項式回歸方程找到菱鎂礦反浮選最佳的實驗條件。

菱鎂礦反浮選流程的研究對于菱鎂礦選礦技術(shù)的發(fā)展也至關(guān)重要，在反浮選作業(yè)之前增加預(yù)處理作業(yè)或使用科學(xué)的方法改進(jìn)反浮選流程，不僅可以使反浮選作業(yè)變得簡潔高效，還可以有效提高精礦質(zhì)量，提高精礦產(chǎn)率，減少浮選成本[44-46]。

2.3 菱鎂礦反浮選難免離子影響因素研究現(xiàn)狀

浮選是利用不同礦物表面性質(zhì)差異將目的礦物與無用礦物分離一種工藝。難免離子往往通過物理吸附或化學(xué)吸附作用于礦物表面，增加或減少與浮選藥劑作用的活性點，從而增強(qiáng)或減弱浮選藥劑的作用效果[47]。因此，對難免離子影響因素的研究至關(guān)重要，不僅有助于對反浮選機(jī)理研究的完善，也有助于對反浮選體系的完善[48-49]。

紀(jì)振明等[50]對菱鎂礦和石英的單礦物和混合礦進(jìn)行反浮選試驗研究，通過對菱鎂礦和石英的動電位測定以及紅外光譜分析，得出在十二胺體系下，菱鎂礦和石英表面與藥劑的結(jié)合方式均為物理靜電吸附；在酸性pH值條件下，十二胺對菱鎂礦和石英的捕收能力都比較差，但在堿性pH值條件下，十二胺對石英的捕收效果遠(yuǎn)大于對菱鎂礦的捕收效果，兩種礦物的浮游差非常大。郭石磊[51]等人針對遼寧海城某菱鎂礦石，在十二胺體系下，向礦漿中添加MgCI2、CaCI2、Fe2(SO4)3，來研究難免離子（Mg2+、Ca2+、Fe2+）對低品位菱鎂礦反浮選脫硅效果的影響，結(jié)果表明難免離子會改變礦物表面特性從而影響藥劑在礦物表面的吸附及石英在陽離子捕收劑中的浮游規(guī)律，其中 Mg2+提升浮選效果最顯著。O·康加爾等[52]通過Zeta測定結(jié)果解釋了菱鎂礦反浮選的機(jī)理，在堿性pH值條件下菱鎂礦表面帶負(fù)電荷，酸性pH值條件下帶正電荷。而后將不同濃度的MgCI2和CaCI2溶液添加到礦漿中，結(jié)果表明隨著兩種離子濃度的增大，會使菱鎂礦表面帶正電荷并且抑制菱鎂礦的上浮。

近些年，對難免離子影響與礦物交互影響方面的研究較多，但大部分只是局限于傳統(tǒng)陽離子捕收劑十二胺體系下，且研究思路與表征手段大多相似，缺乏新角度。

3 結(jié) 語

（1）通過對中國知網(wǎng)中菱鎂礦反浮選相關(guān)文獻(xiàn)整理分析發(fā)現(xiàn)，近些年低品位菱鎂礦石的反浮選提純方面漸漸成為研究熱點，在反浮選新藥劑的研發(fā)、現(xiàn)有藥劑的改進(jìn)優(yōu)化、反浮選流程的優(yōu)化、浮選前預(yù)處理作業(yè)、藥劑與礦物吸附機(jī)理等方面的研究均有所成就，但在新型反浮選藥劑的應(yīng)用率、提高精礦產(chǎn)率等方面還有待進(jìn)步。既要降低或消除難免離子對反浮選效果的影響，還要降低各種礦物之間的交互作用帶來的負(fù)面影響。

（2）目前新型藥劑研發(fā)與現(xiàn)有藥劑優(yōu)化的方法比較傳統(tǒng)，需要大量的試驗驗證，而且大部分只適用于特定礦石性質(zhì)的菱鎂礦石，有耗費時間長、效率低下、作業(yè)成本較高等缺點。今后應(yīng)結(jié)合計算機(jī)模擬軟件或建立相關(guān)數(shù)學(xué)模型來研究藥劑與礦物表面作用機(jī)理，以促進(jìn)反浮選藥劑的開發(fā)。

（3）為了進(jìn)一步保護(hù)我國菱鎂礦資源，增加低品位菱鎂礦資源利用率，在中礦與尾礦再選進(jìn)一步提高精礦回收率方面、菱鎂礦區(qū)土壤污染修復(fù)及廢水處理等方面也應(yīng)加強(qiáng)研究。