舌尖上的酸化學(xué)

王寶君 薛華 鐘延霞

摘 ?要：有機(jī)羧酸的脫羧反應(yīng)，主要體現(xiàn)在以下這些過程中：從石油中去除羧酸、醫(yī)藥的合成以及生命體的代謝等等。近幾年許多科研人員利用實驗來研究有機(jī)羧酸的具體脫羧過程，取得了許多成果。但是實驗中所發(fā)生的一些現(xiàn)象目前還不能利用化學(xué)規(guī)律進(jìn)行分析解答，無法明確表述反應(yīng)中的基本機(jī)理，這就導(dǎo)致脫羧反應(yīng)在應(yīng)用方面的研究不足。在對羧酸的脫羧反應(yīng)進(jìn)行研究和教學(xué)時，合理地利用化學(xué)設(shè)備和計算機(jī)輔助工具，促進(jìn)學(xué)生對脫羧反應(yīng)的理解和對具體實驗結(jié)果的分析，從而促進(jìn)該反應(yīng)的具體應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：有機(jī)羧酸;脫羧;密度泛函理論;反應(yīng)機(jī)理

在分子層面上對化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行計算研究有利于開展反應(yīng)機(jī)理的預(yù)測和驗證工作。實踐研究表明，使用量子化學(xué)計算方式有利于解釋有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理、光譜性質(zhì)等等，并對此進(jìn)行預(yù)測。

一、國內(nèi)外羧酸和取代羧酸的研究現(xiàn)狀

一般情況下，在石油化工、生物工程等行業(yè)都會用到羧酸的脫羧反應(yīng)。隨著科研人員對脫羧機(jī)理越來越深入的研究，脫羧反應(yīng)可應(yīng)用的范圍也日益寬廣。通過苯甲酸在水溶液中脫羧的機(jī)理分析，研究人員發(fā)現(xiàn)水在其中主要起到催化的作用。國內(nèi)研究人員研究了丁二酸分解脫羧反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)其對于能壘的要求較低。還有一些科研人員分析研究了芳雜環(huán)酸的脫羧反應(yīng)，從而分析出：處于酸性或堿性狀態(tài)下的水分子在一定程度上加快該類羧酸脫羧的進(jìn)程。此外，國內(nèi)外的科研人員也越來越重視氨基酸、草酰乙酸等物質(zhì)脫酸機(jī)理的研究，例如甘氨酸脫羧成甲胺、組氨酸脫羧生成組胺，對食品安全有重要指導(dǎo)意義。

二、基本理論和方法

1、羧酸和取代羧酸的基本原理

在進(jìn)行羧酸與取代羧酸的研究之前，教師首先應(yīng)當(dāng)對兩者的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，幫助學(xué)生更好的理解其性質(zhì)原理。量子力學(xué)和分子力學(xué)組模、計算機(jī)輔助設(shè)計以及力場共同奠定了實驗及理論計算化學(xué)的基礎(chǔ)。分子力學(xué)和量子力學(xué)計算方法是在不同的理論基礎(chǔ)上進(jìn)行的，因此教師在教學(xué)中應(yīng)當(dāng)剖析兩者差異，幫助學(xué)生透徹理解。量子力學(xué)的方法主要是通過運(yùn)用薛定諤方程，計算出電子運(yùn)動的波函數(shù)，電子運(yùn)動的具體行為也會通過波函數(shù)體現(xiàn)出來。事實上，從精度上分析，目前密度泛函理論和MP2之間差異很小，而且密度泛函理論只需要較少的計算量就可以實現(xiàn)。

2、羧酸和取代羧酸的計算方法

在三個基本近似的基礎(chǔ)上，使用基本物理常數(shù)，如電子質(zhì)量、普朗克常數(shù)、電量以及原子序數(shù)，且不可以參考經(jīng)驗和半經(jīng)驗參數(shù)，來對薛定諤方程求解的計算，即從頭計算方法。在薛定諤方程與三個基本近似結(jié)合后所形成的即為羅特漢方程。原則上說，如果所選擇的基函數(shù)是適宜的，且進(jìn)行多次的自洽迭代，那么所求解的羅特漢方程就會非常精確并接近自洽場極限。所以教師應(yīng)該要求學(xué)生，進(jìn)行此類計算要嚴(yán)謹(jǐn)，才能得到更加準(zhǔn)確可靠的計算結(jié)果。事實上，SCF中心勢場中的電子不一定能與其他電子相互感受到，簡單說就是電子和電子之間沒有相互關(guān)系。量子化學(xué)理論通過在各種形式？的基礎(chǔ)上對電子間的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行分析，研究出能夠?qū)Υ蟛糠蛛娮舆M(jìn)行矯正的方法，即變分法和微擾理論。變分法主張分解的線性組合就是體系的準(zhǔn)確度，微擾理論則主張將問題分解成兩部分，一部分是能進(jìn)行準(zhǔn)確求解的部分，而另一部分是微擾部分，這部分的問題在于分解過程中難度較大[1]。

三、羧酸和取代羧酸的機(jī)理研究

1、羧酸的脫羧反應(yīng)機(jī)理

實驗室用醋酸鈉、堿石灰共熱制備甲烷就是醋酸的脫羧反應(yīng)的實例。教師為學(xué)生講解羧酸脫羧時，可以分出三種情況，即加熱、堿性條件以及加熱和堿性條件共存。教師可以芳香酸為例：通常情況下需要有過渡金屬催化劑，羧基作為離去基團(tuán)具備化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性。羧酸脫羧生烴的優(yōu)點在于反應(yīng)原子的利用率較高，而且對于環(huán)境的污染較少，而且羧酸的價格較低，對于空氣和水分的需求很穩(wěn)定，這樣有利于減少對于強(qiáng)堿的使用。此外，現(xiàn)階段越來越多的金屬催化反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)，可進(jìn)行催化的底物范圍也在增大。大多數(shù)的脫羧反應(yīng)都是離子型的反應(yīng)，因此，教師在進(jìn)行羧酸的脫羧機(jī)理講解時，可以將其作為代表進(jìn)行分析。這種脫羧反應(yīng)主要是進(jìn)行單分子的反應(yīng)，羧酸解離成氫離子和羧基負(fù)離子，后者是供電子基團(tuán)，它使共價鍵產(chǎn)生異裂，形成烴基負(fù)離子，同時產(chǎn)生二氧化碳，烴基負(fù)離子獲得氫離子使反應(yīng)得以實現(xiàn)。其反應(yīng)的速率會受到第一步的影響，羧酸中如果存在吸電子基團(tuán)，例如鹵素、硝基、羰基，那么所生成的負(fù)離子中間體則會在負(fù)電荷的作用下分散并逐漸的趨于穩(wěn)定，從而有利于脫羧反應(yīng)的發(fā)生。例如乙酰乙酸在微熱的情況下就可以完成脫羧反應(yīng)，這主要因為乙酰乙酸利用氫鍵可以生成六元環(huán)，在脫羧反應(yīng)的影響下，能夠轉(zhuǎn)化為酮。通過對該流程的分析，教師能夠幫助學(xué)生了解乙酰乙酸容易進(jìn)行脫羧反應(yīng)的主要原因。此外，教師還可以將脂肪酸的脫羧反應(yīng)和芳香酸的脫羧反應(yīng)進(jìn)行對比，從而可以發(fā)現(xiàn)芳香酸的脫羧反應(yīng)會更加的容易，這主要是因為苯基屬于吸電子基團(tuán)，在進(jìn)行脫羧反應(yīng)后可以形成苯基負(fù)離子，其具備環(huán)狀結(jié)構(gòu)的共軛體系，因此它的能量相對較低。

2、取代羧酸的脫羧機(jī)理反應(yīng)分析

教師可以從取代羧酸的結(jié)構(gòu)引入機(jī)理分析，取代羧酸上取代基的差異最終會形成不同的化合物形態(tài)，教師可以選取其中的一種進(jìn)行分析。例如可以用作食品香料的鹵代羧酸，如果在反應(yīng)中沒有催化劑，鹵代酸可以利用羧基氫來進(jìn)行遷移脫羧，但此過程需要的活化能較高，會對反應(yīng)過程造成不利的影響。如果在此脫羧過程中加入水，只需克服較低的能壘即可完成，因此鹵代酸的脫羧反應(yīng)中水能夠有效的發(fā)揮催化作用。脂肪在機(jī)體內(nèi)代謝產(chǎn)生酮體，正常體溫時乙酰乙酸在酶的作用下，可以脫羧生成丙酮。酸奶中的乳酸可有效提高鈣磷利用率，脫羧生成乙醇和二氧化碳，最終變成二氧化碳和水并放出能量。氨基酸脫羧也可以利用可見光催化來完成，有機(jī)吖啶作為光敏劑。

綜上所述，在國內(nèi)外對羧酸和取代羧酸的研究基礎(chǔ)上進(jìn)行分析，明確了羧酸和取代羧酸的基本原理、計算方法以及反應(yīng)機(jī)理，利用具體的反應(yīng)對結(jié)果進(jìn)行了詳細(xì)的解釋，推動了羧酸與取代羧酸在教學(xué)中更深層的講解。

參考文獻(xiàn)

[1] ?沈麗，張潔，謝建偉. Cu（Ⅱ）/Ag（I）催化芳香羧酸和鄰氨基苯甲酰胺的選擇性脫羧胺化反應(yīng)[J]. 有機(jī)化學(xué)，2019（4）：1153-1159.