改性碳纖維的分散性對環(huán)氧樹脂強化效果的影響

孫士勇 韓奇倡 楊睿

摘要：在環(huán)氧樹脂中添加微納增強相可實現(xiàn)對樹脂的強化，但增強相的“團聚”現(xiàn)象對樹脂強化效果有顯著影響。文章對原始碳纖維OCF進行改性處理制作了改性碳纖維MCF，從而改善纖維在環(huán)氧樹脂中的分散性。利用超景深掃描儀表征了MCF在環(huán)氧樹脂中的分散情況，結(jié)合紅外圖譜闡釋了改性工藝和官能團對MCF分散情況的作用。研制了專用模具用以制備含不同MCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試件，基于拉伸實驗評價不同MCF含量對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響，通過對拉伸試件的斷口表征分析了MCF對環(huán)氧樹脂的強化機理。結(jié)果表明，MCF在環(huán)氧樹脂中具有良好的分散性，解決了由于“團聚”現(xiàn)象所引起的拉伸強度降低的問題。添加1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MCF時，相較于純環(huán)氧樹脂彈性模量能提高15.10%，拉伸強度也有一定程度增大。

關(guān)鍵詞：改性碳纖維;分散性;樹脂強化;性能表征

中圖分類號：0633.13;TQ327.3

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-5922（2020）06-0001-05

1 前言

環(huán)氧樹脂是一種非常重要的熱固性樹脂材料，具有優(yōu)異的耐磨蝕性、化學(xué)穩(wěn)定性、電器絕緣性，以及收縮率低、易加工成型、較好的應(yīng)力傳遞等優(yōu)點，在航空航天、汽車、輕工和先進材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1]。以環(huán)氧樹脂為浸潤基體得到的固化物有很多優(yōu)良的特性：粘接強度高、穩(wěn)定性好、機械強度高等[2]。但由于環(huán)氧樹脂固化時具有較高的交聯(lián)密度，界面表面能高且內(nèi)應(yīng)力大，因而存在抗沖擊韌性差、耐疲勞性差等不足，故在制備對力學(xué)性能有較高要求的樹脂基復(fù)合材料時，對環(huán)氧樹脂進行的強化工作必不可少[3]。

碳材料具有比強度大、比模量高的特點，在環(huán)氧樹脂中作為增強相可以顯著提高彈性模量，并且在破壞過程中可以有效阻礙裂紋擴展，吸收裂紋尖端能量。張文卿[4]等人的研究發(fā)現(xiàn)，在100-420K的溫度范圍內(nèi)，添加單壁碳納米管后，樹脂的彈性模量得到顯著提高，且溫度越高效果越明顯。為實現(xiàn)碳材料與環(huán)氧樹脂形成穩(wěn)定的微觀相結(jié)構(gòu)，添加的碳材料粒度一般小于或等于微米級。由于添加的碳材料受大長徑比、大比表面積和相互間范德華力的影響，其在環(huán)氧樹脂中易形成“團聚體”，從而減弱甚至破壞強化效果[5]?，F(xiàn)階段主要采用機械攪拌、超聲、球磨等方式來改善碳材料在環(huán)氧樹脂中的分散效果。Arun[6]等人同步使用高速機械攪拌和超聲分散，實現(xiàn)了多壁碳納米管相比以往在環(huán)氧樹脂中更好的分散性。但過高的攪拌速率和超聲頻率很容易造成團聚體核芯的破裂，從而極大影響碳材料對環(huán)氧樹脂的強化效果[7]。由于當(dāng)前對于碳納米管的生長機理尚不明確，導(dǎo)致生產(chǎn)出的碳納米管表面缺陷較多，不易再進行表面功能化處理[8]。而纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本較低，易作為環(huán)氧樹脂的增強相。已有研究表明將短纖維置于樹脂基復(fù)合材料層間或夾芯材料界面可以改善樹脂層的層間性能[9-11]，但關(guān)于短纖維的分散性影響樹脂強化效果的相關(guān)研究仍較少。

本文通過對原始碳纖維（original carbon fiber，OCF）進行改性處理得到改性碳纖維（modified car-bon fiber.MCF），從而改善纖維在環(huán)氧樹脂中的分散性，結(jié)合紅外光譜闡釋改性工藝并分析官能團對于MCF分散情況的作用。利用模具制備含不同MCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)拉伸試件，通過拉伸實驗評價不同MCF含量對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響。利用超景深掃描儀表征MCF在環(huán)氧樹脂中的分散情況，并通過對試件拉伸斷口的表征來分析MCF對環(huán)氧樹脂的強化作用。

2 試件制備及實驗過程

2.1 實驗樣品及儀器

原始碳纖維OCF長度約100μm，直徑約7.5 μm，由英國復(fù)材易購公司提供，具體參數(shù)如表1所示。硫酸（H2S04，ACS試劑級，95%）和硝酸（HN03，ACS試劑級，68%）由麥克林集團提供。環(huán)氧樹脂型號為EPOLAM2040，固化劑EPOLAM2042，由北京潤施康復(fù)合材料有限責(zé)任公司提供。

主要表征實驗儀器：高級傅里葉變換紅外光譜儀，型號為6700，美國賽默飛世爾公司;超景深三維掃描儀，型號為VHX-600E，日本基恩士公司。

2.2 實驗過程

2.2.1 碳纖維改性工藝

將OCF置于丙酮溶液中，在室溫中靜置48h，實現(xiàn)對碳纖維的脫漿和表面污染物的清除。將硫酸與硝酸按3：1的比例進行混合，再將碳纖維混入其中。將攪拌后的混合液置人超聲波分散儀中，在lOOkHz的頻率下混合30min。混合完成后，移人磁性攪拌子，再在電磁攪拌器中以lOOOr/min的速率攪拌30min。之后將混合液移入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置人溫箱中，在80℃的條件下加熱2h，取出后在室溫環(huán)境下再靜置24h。將反應(yīng)完全的混合液進行抽濾，抽濾速率為4L/min，因混合液中含有腐蝕性較強的酸性液體，因此采用孔徑為5μm的聚四氟乙烯濾膜進行過濾，為保證過濾效果將一瓶混合液分兩次進行過濾。將過濾后的固體用去離子水進行沖洗，直至用PH計測得沖洗液PH值約為7。將過濾后的碳纖維置于溫箱中，在40℃的環(huán)境下靜置24h，實現(xiàn)對碳纖維的烘干。之后，得到MCF。

2.2.2 試件制備

實驗基于GB/T 1040-2006標(biāo)準(zhǔn)，以往的工藝是制作一塊樹脂板，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)尺寸切割出試件，但這種制作工藝很難保證試件精度，此外切割時還會造成試件損傷。本研究設(shè)計出一套模具來制作環(huán)氧樹脂標(biāo)準(zhǔn)拉伸試件，通過拉伸實驗來評價添加MCF對環(huán)氧樹脂的影響。如圖1所示為拉伸試件的成型模具，使用前進行模具的表面清理與脫模劑涂抹，成型時將混有碳纖維的樹脂倒人模具中，通過緊固孔f旋人6顆螺釘實現(xiàn)上壓塊a、成型塊b和底座c的固定，再插入緊閉塊g完成合模。之后將模具放人溫箱，在120℃的環(huán)境下成型120min。分離時先在泄壓孔d旋人螺釘，實現(xiàn)上壓塊的分離，再通過脫模孔e實現(xiàn)成型塊與底座的分離，最后用木錘輕敲試件，完成試件的整體脫模。在室溫中靜置72h后，固定上引伸計在材料試驗機上進行拉伸實驗。

2.3 性能表征與測試

2.3.1 紅外圖譜分析

將1mgOCF、MCF分別于與3mg溴化鉀混合搗碎制成薄片，在紅外光譜儀下進行分析，以評價改性工藝和官能團對MCF分散情況的作用。

2.3.2 碳纖維在環(huán)氧樹脂體系中的分散性分析

取同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OCF和MCF置于環(huán)氧樹脂中固化成型制成樣件，在超景深掃描儀下進行表征，評價其分散情況。

2.3.3 拉伸實驗測量拉伸強度與模量

采用WDW-20E材料試驗機進行拉伸實驗，試驗機最大拉力為20kN。如圖2所示，實驗時將引伸計用橡皮筋與試件進行固定，測得試件的應(yīng)變量。 進行拉伸實驗后計算出每個試件的拉伸強度和彈性模量，每組最終值取各組所有試件的平均值。

2.3.4 拉伸試件的破壞斷口分析

將拉伸實驗后破壞的試件進行收集，取破壞斷口較為平整的部分在超景深分析儀下進行表征，分析碳纖維在環(huán)氧樹脂強化過程中所起到的作用。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳纖維在環(huán)氧樹脂中的分散特征

實驗中所用的碳纖維粒度為微米級、呈圓柱狀，本身不易與樹脂進行結(jié)合，易出現(xiàn)“團聚”現(xiàn)象。碳纖維與環(huán)氧樹脂在力學(xué)性能上有很大的差異，因此碳纖維的“團聚”現(xiàn)象會造成應(yīng)力集中，從而影響強化效果。如圖3（a）所示，紅圈處即為OCF在環(huán)氧樹脂中形成的“團聚體”。如圖3（b）所示，改性處理后的MCF在樹脂中分散均勻，無明顯“團聚”現(xiàn)象，這說明改性工藝改善了碳纖維在環(huán)氧樹脂中的分散情況。

3.2 改性處理后碳纖維官能團分析

碳纖維進行改性處理后，表面的物理化學(xué)特征發(fā)生了改變，因此采用高級傅里葉變換紅外光譜儀分析引入的官能團。文獻(xiàn)[12]指出紅外光譜圖中醛基的C=O伸縮振動1750-1680cm^-1處有一強吸收帶，C-H在2750cm^-1附近有一個非常特征的雙吸收峰，圖4所示的B峰與C峰滿足醛基的紅外吸收特點;羧基在1690-1750cm^-1左右出現(xiàn)吸收峰，由于氫鍵的影響，吸收峰向低波數(shù)位移，在1400cm^-1左右出現(xiàn)較強且寬的彎曲振動，圖4所示A峰B峰滿足羧基的紅外吸收特點。因此，改性工藝在碳纖維表面成功引入了醛基和羧基這兩種官能團。引入的羧基和醛基基團會使碳纖維表面帶有負(fù)電荷，使碳纖維之間產(chǎn)生互相排斥的庫侖力，從而改善了其在環(huán)氧樹脂中的分散情況[13]。同時，由于酸化作用，也在碳纖維表面引入了必要的缺陷，碳纖維的表面性質(zhì)對范德華力有很大的影響，其表面的缺陷會降低相互之間的范德華力，即進一步減弱碳纖維之間的吸引效應(yīng)[14]。

3.3 力學(xué)性能及斷口分析

圖5給出了添加碳纖維對樹脂模量的影響，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為l%的OCF時，環(huán)氧樹脂的彈性模量會提高19.18%，而添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的MCF時，樹脂的彈性模量會提高15.10%，這是由于改性工藝在MCF上引入了必要的缺陷，從而降低了整體的力學(xué)性能。此外，隨著MCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加環(huán)氧樹脂的彈性模量逐漸增大。

圖6給出了添加碳纖維對樹脂強度的影響，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的OCF時，樹脂拉伸強度會降低14.97%，這表明原始碳纖維的“團聚”效應(yīng)會降低樹脂的拉伸強度。而添加了1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MCF后，樹脂的拉伸強度會增加，相較于添加1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的OCF拉伸強度能提高22.92%，這表明碳纖維分散的均勻性對樹脂強度具有重要影響。但隨著MCF含量的繼續(xù)增加，一定體積內(nèi)碳纖維與樹脂接觸的界面也會增多，這些界面的存在會降低MCF對環(huán)氧樹脂的強化效果。綜上，添加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性碳纖維，均勻的分散性有利于同時實現(xiàn)模量和強度的改善。

基于復(fù)合材料細(xì)觀力學(xué)，將高模量的碳纖維引入環(huán)氧樹脂中可以明顯提高樹脂的彈性模量，且與碳纖維的體積分?jǐn)?shù)和彈性模量成正比，同時在材料破壞過程中，纖維阻礙了裂紋的擴展，提高了材料性能。這里結(jié)合試件斷口的顯微觀測，進一步分析碳纖維的強化機理。由圖7可見，a為樹脂中殘留的碳纖維，b為碳纖維從樹脂中拔出后殘余的孔洞。材料在發(fā)生初始變形時，碳纖維與環(huán)氧樹脂聯(lián)結(jié)緊密，由于碳纖維承擔(dān)了一部分載荷，在一定程度上提高環(huán)氧樹脂的彈性模量，并且MCF在環(huán)氧樹脂中分散性良好，MCF之間應(yīng)力分布均勻且互相影響較小，即均勻的分散性避免了因“團聚”現(xiàn)象而出現(xiàn)的裂紋提前發(fā)生的情況。

隨后碳纖維與樹脂發(fā)生相對滑移和脫離，若脫離段中某根纖維的長度與其自身長度相比比值較小，則會引起纖維的斷裂，如圖7中a所示。若比值較大，則會將纖維整根拔出，在樹脂基體處留下孔洞，如圖7中b所示。在破壞發(fā)生時，無論是碳纖維斷裂，還是整根纖維在樹脂中被拔出，都會阻止裂紋擴展，吸收一部分能量，從而一定程度上提高環(huán)氧樹脂的拉伸強度。

4 結(jié)語

1）通過改性工藝可在碳纖維表面引入官能團，從而改善碳纖維在環(huán)氧樹脂中的分散性，MCF在環(huán)氧樹脂中均勻的分散性解決了因碳纖維“團聚”現(xiàn)象引起的拉伸強度降低的問題。

2）改性工藝在碳纖維表面引入的缺陷影響了碳纖維的力學(xué)性能，從而減弱了對環(huán)氧樹脂彈性模量的提升效果。

3） MCF的含量對環(huán)氧樹脂的拉伸強度和彈性模量有顯著的影響。當(dāng)添加1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MCF時，彈性模量能提高15.10%，拉伸強度也有一定程度增大。

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作者簡介：孫士勇（1981-），男，博士研究生，研究方向：先進復(fù)合材料制造成型與加工機理，彈性相似縮比模型制造技術(shù)與分析方法。E-mail： sunshy@dlut.edu.cn