徐遵主,張以飛,李 明,張紀(jì)文
(南京大學(xué)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計研究院股份公司,江蘇省區(qū)域流域環(huán)境綜合治理工程技術(shù)研究中心, 江蘇 南京 210093)
四甲基丙二胺(TMPDA),化學(xué)式C7H18N2,分子量130,沸點145 ℃,燃點180 ℃,密度0.779 g/mL,比水略輕,無色至淺黃色透明液體,可溶于水和醇。TMPDA廣泛運用于電子行業(yè)電路板制作的鍍銅工序[1],會隨著廢氣捕集管網(wǎng)進入廢氣處理系統(tǒng)。電子行業(yè)的VOCs廢氣一般具有大風(fēng)量低濃度的特征[2],吸附濃縮-催化燃燒工藝是一種處理電子行業(yè)低濃度大風(fēng)量有機廢氣的常用工藝,由于吸附劑可以熱空氣脫附再生具有節(jié)約運行費用的顯著優(yōu)勢[3]??紤]到TMPDA燃點較低,且僅比沸點高出35 ℃,即便廢氣成分中TMPDA的比重較低,但吸附劑表面存在多孔催化效應(yīng),會降低起燃溫度,加之脫附過程存在的溫度分布不均,熱空氣脫附過程存在一定安全隱患?;钚蕴坷w維(ACF)由于比表面積大、吸脫附性能好[4],是吸附濃縮-催化燃燒工藝中優(yōu)先選擇的吸附劑,同時干凈的活性炭纖維在450 ℃以下不存在燃燒的可能性[3],安全性較其他類型的活性炭更高。采用吸附四甲基丙二胺至飽和的活性炭纖維進行陰燃實驗,用以指導(dǎo)吸附濃縮-催化燃燒工藝應(yīng)用于電子行業(yè)VOCs處理的工程實踐。
DHG-9030A恒溫干燥箱;SX2-2.5-12箱式馬弗爐;JY20002電子天平;HH-2恒溫水浴鍋;ACO-006電磁式空氣泵;PV6001手持式氣體檢測儀。
分析純四甲基丙二胺,化學(xué)式C7H18N2;BET1600活性炭纖維。
吸附工藝平臺如圖1所示,由空壓機1提供氣源;鼓泡瓶2裝有四甲基丙二胺模擬污染廢氣;緩沖瓶3起到氣流緩沖和混合的作用;石英管4中裝填活性炭纖維用于吸附含四甲基丙二胺的廢氣;尾氣處理裝置5用于處理未有效吸附的廢氣;檢測單元6為氣相色譜或手持式氣體檢測儀,通過檢測石英管4的進出口四甲基丙二胺的濃度來判斷活性炭纖維是否吸附飽和。
圖1 吸附工藝實驗平臺
活性炭纖維進行吸附實驗前需要經(jīng)過恒溫干燥箱干燥預(yù)處理,吸附實驗后在馬弗爐中進行陰燃實驗。
吸附前,將10 g左右的活性炭纖維240 ℃下進行干燥預(yù)處理1 h,用以去除水分和不穩(wěn)定揮發(fā)分,保證實驗用的活性炭纖維的吸附容量。預(yù)處理后的活性炭纖維干燥環(huán)境中冷卻至室溫立即裝填至石英管中進行吸附實驗,當(dāng)石英管吸附器四甲基丙二胺進出口濃度相差不超過5%時,認(rèn)定為吸附劑吸附飽和。吸附飽和后的活性炭纖維取出放入箱式馬弗爐中恒溫氧化,進行陰燃實驗。
活性炭纖維的吸水率(含揮發(fā)分)用k1表示
k1=Δm1/m0×100%
式中,k1為活性炭纖維的吸水率,%;Δm1為烘干后,活性炭纖維質(zhì)量的減少量,g;m0為原始樣品質(zhì)量,g。
活性炭纖維對四甲基丙二胺的吸附效果用飽和吸附率k2表示
k1=m2/m1×100%
式中,k2為四甲基丙二胺飽和吸附率,%;m2為污染物的飽和吸附量(吸附后的增重),g;m1為烘干后的樣品質(zhì)量,g。
活性炭纖維陰燃發(fā)生的程度用陰燃質(zhì)量損失率k3表示
k3=Δm2/m1×100%
式中,k3為陰燃質(zhì)量損失率,%;Δm2為陰燃時,活性炭纖維質(zhì)量損失,g。
活性炭纖維具有巨大的比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu),除了對VOCs具有優(yōu)異的吸附性能,在存儲過程中也會吸附環(huán)境空氣中的水分等易揮發(fā)組分。由于水分和VOCs在活性炭的微孔結(jié)構(gòu)上存在競爭吸附關(guān)系,在研究活性炭纖維吸附四甲基丙二胺以及后續(xù)陰燃實驗時需要高溫烘干除濕,以排除環(huán)境空氣中水分等易揮發(fā)組分對活性炭纖維吸附能力的影響,烘干溫度240 ℃,烘干時間1 h。
結(jié)果表明,原始樣、烘干樣及含水率總體上分布較為穩(wěn)定,尤其是活性炭纖維的含水率基本維持在35%~39%之間,如圖2所示?;钚蕴坷w維實際工程應(yīng)用時,由于含水率較高,需要有效去除水分后應(yīng)用于后續(xù)的VOCs吸附過程。
圖2 ACF吸附四甲基丙二胺樣品烘干前后質(zhì)量變化
烘干后的活性炭纖維在進行吸附實驗時,對四甲基丙二胺表現(xiàn)出較高的吸附能力,飽和吸附率基本保持在58%~70%之間,如圖3所示。實驗中所使用的活性炭纖維對四甲基丙二胺的飽和吸附率最高可達(dá)到69.16%,明顯高于傳統(tǒng)顆?;钚蕴亢头涓C活性炭的飽和吸附率。
吸附容量的提高,尤其是穿透容量的提高,可以有效減少“吸附濃縮+燃燒法”VOCs處理工藝中吸附劑的使用量,從而減小設(shè)備體積,降低成套裝備加工、運輸及管理成本,對整個工藝的工程化推進有著重要的意義。
圖3 ACF對四甲基丙二胺的飽和吸附率數(shù)據(jù)
陰燃產(chǎn)生需要達(dá)到一定的能量要求,實驗過程恒溫氧化在120~180 ℃的溫度范圍進行,該溫度范圍包含了常見的脫附溫度和四甲基丙二胺的燃點溫度,實驗溫度取10的整數(shù)倍,每個溫度下實驗3個樣品,避免偶然因素。本研究擬定質(zhì)量損失率超過3%的認(rèn)定為發(fā)生陰燃,發(fā)生陰燃的實驗為有效實驗組。相關(guān)有效實驗組數(shù)據(jù)記錄見表1,活性炭纖維對四甲基丙二胺陰燃溫度分布及質(zhì)量損失率見圖4。
表1 ACF吸附四甲基丙二胺的安全風(fēng)險評估數(shù)據(jù)*
注:同一溫度下取平均值。
圖4 ACF吸附四甲基丙二胺陰燃溫度分布及質(zhì)量損失率
表1、圖4數(shù)據(jù)表明,恒溫氧化溫度達(dá)到170 ℃時(低于四甲基丙二胺的燃點),吸附飽和四甲基丙二胺的活性炭纖維樣品均發(fā)生不同程度的質(zhì)量損失,質(zhì)量損失最大的達(dá)到5.41%,質(zhì)量損失最小的為3.34%。吸附飽和四甲基丙二胺的活性炭纖維樣品,由于在活性炭纖維的活性位點上的多孔催化效應(yīng),恒溫氧化溫度未達(dá)到四甲基丙二胺的燃點時(180 ℃)也會發(fā)生陰燃現(xiàn)象。
當(dāng)實驗溫度小于170 ℃時,15組實驗樣品均未發(fā)生質(zhì)量減少,實驗樣品未發(fā)生陰燃。質(zhì)量損失存在負(fù)值情況,推測原因是在低于烘干溫度的恒溫氧化爐中進行稱量時發(fā)生二次吸附。
四甲基丙二胺的燃點為180 ℃,潔凈的活性炭纖維的燃點高于450 ℃,但吸附飽和四甲基丙二胺的活性炭纖維在達(dá)到170 ℃即會發(fā)生陰燃,質(zhì)量損失率過3%,多孔結(jié)構(gòu)材料的催化效應(yīng)使得吸附飽和四甲基丙二胺的活性炭纖維的燃點明顯下行。采用“活性炭纖維吸附濃縮-催化燃燒”工藝治理電子行業(yè)的VOCs廢氣時,實際脫附溫度的設(shè)置必須重點關(guān)注可能發(fā)生陰燃事故的溫度,而非簡單參考污染物的燃點。如果吸附劑脫附的溫度距離陰燃可能發(fā)生的溫度區(qū)間過窄,應(yīng)設(shè)置多重安全保證措施。