活性炭纖維吸附VOCs再生時(shí)的安全性分析

徐遵主，張以飛，李 明，張紀(jì)文

(南京大學(xué)環(huán)境規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院股份公司,江蘇省區(qū)域流域環(huán)境綜合治理工程技術(shù)研究中心， 江蘇 南京 210093)

四甲基丙二胺(TMPDA)，化學(xué)式C7H18N2，分子量130，沸點(diǎn)145 ℃，燃點(diǎn)180 ℃，密度0.779 g/mL，比水略輕，無(wú)色至淺黃色透明液體，可溶于水和醇。TMPDA廣泛運(yùn)用于電子行業(yè)電路板制作的鍍銅工序[1]，會(huì)隨著廢氣捕集管網(wǎng)進(jìn)入廢氣處理系統(tǒng)。電子行業(yè)的VOCs廢氣一般具有大風(fēng)量低濃度的特征[2]，吸附濃縮-催化燃燒工藝是一種處理電子行業(yè)低濃度大風(fēng)量有機(jī)廢氣的常用工藝，由于吸附劑可以熱空氣脫附再生具有節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用的顯著優(yōu)勢(shì)[3]。考慮到TMPDA燃點(diǎn)較低，且僅比沸點(diǎn)高出35 ℃，即便廢氣成分中TMPDA的比重較低，但吸附劑表面存在多孔催化效應(yīng)，會(huì)降低起燃溫度，加之脫附過(guò)程存在的溫度分布不均，熱空氣脫附過(guò)程存在一定安全隱患?；钚蕴坷w維(ACF)由于比表面積大、吸脫附性能好[4]，是吸附濃縮-催化燃燒工藝中優(yōu)先選擇的吸附劑，同時(shí)干凈的活性炭纖維在450 ℃以下不存在燃燒的可能性[3]，安全性較其他類(lèi)型的活性炭更高。采用吸附四甲基丙二胺至飽和的活性炭纖維進(jìn)行陰燃實(shí)驗(yàn)，用以指導(dǎo)吸附濃縮-催化燃燒工藝應(yīng)用于電子行業(yè)VOCs處理的工程實(shí)踐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

DHG-9030A恒溫干燥箱；SX2-2.5-12箱式馬弗爐；JY20002電子天平；HH-2恒溫水浴鍋；ACO-006電磁式空氣泵；PV6001手持式氣體檢測(cè)儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

分析純四甲基丙二胺，化學(xué)式C7H18N2；BET1600活性炭纖維。

1.3 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

吸附工藝平臺(tái)如圖1所示，由空壓機(jī)1提供氣源；鼓泡瓶2裝有四甲基丙二胺模擬污染廢氣；緩沖瓶3起到氣流緩沖和混合的作用；石英管4中裝填活性炭纖維用于吸附含四甲基丙二胺的廢氣；尾氣處理裝置5用于處理未有效吸附的廢氣；檢測(cè)單元6為氣相色譜或手持式氣體檢測(cè)儀，通過(guò)檢測(cè)石英管4的進(jìn)出口四甲基丙二胺的濃度來(lái)判斷活性炭纖維是否吸附飽和。

圖1 吸附工藝實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

活性炭纖維進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)前需要經(jīng)過(guò)恒溫干燥箱干燥預(yù)處理，吸附實(shí)驗(yàn)后在馬弗爐中進(jìn)行陰燃實(shí)驗(yàn)。

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

吸附前，將10 g左右的活性炭纖維240 ℃下進(jìn)行干燥預(yù)處理1 h，用以去除水分和不穩(wěn)定揮發(fā)分，保證實(shí)驗(yàn)用的活性炭纖維的吸附容量。預(yù)處理后的活性炭纖維干燥環(huán)境中冷卻至室溫立即裝填至石英管中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，當(dāng)石英管吸附器四甲基丙二胺進(jìn)出口濃度相差不超過(guò)5%時(shí)，認(rèn)定為吸附劑吸附飽和。吸附飽和后的活性炭纖維取出放入箱式馬弗爐中恒溫氧化，進(jìn)行陰燃實(shí)驗(yàn)。

1.5 評(píng)價(jià)指標(biāo)

活性炭纖維的吸水率(含揮發(fā)分)用k1表示

k1=Δm1/m0×100%

式中，k1為活性炭纖維的吸水率，%；Δm1為烘干后，活性炭纖維質(zhì)量的減少量，g；m0為原始樣品質(zhì)量，g。

活性炭纖維對(duì)四甲基丙二胺的吸附效果用飽和吸附率k2表示

k1=m2/m1×100%

式中，k2為四甲基丙二胺飽和吸附率，%；m2為污染物的飽和吸附量(吸附后的增重)，g；m1為烘干后的樣品質(zhì)量，g。

活性炭纖維陰燃發(fā)生的程度用陰燃質(zhì)量損失率k3表示

k3=Δm2/m1×100%

式中，k3為陰燃質(zhì)量損失率，%；Δm2為陰燃時(shí)，活性炭纖維質(zhì)量損失，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭纖維吸水率

活性炭纖維具有巨大的比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，除了對(duì)VOCs具有優(yōu)異的吸附性能，在存儲(chǔ)過(guò)程中也會(huì)吸附環(huán)境空氣中的水分等易揮發(fā)組分。由于水分和VOCs在活性炭的微孔結(jié)構(gòu)上存在競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，在研究活性炭纖維吸附四甲基丙二胺以及后續(xù)陰燃實(shí)驗(yàn)時(shí)需要高溫烘干除濕，以排除環(huán)境空氣中水分等易揮發(fā)組分對(duì)活性炭纖維吸附能力的影響，烘干溫度240 ℃，烘干時(shí)間1 h。

結(jié)果表明，原始樣、烘干樣及含水率總體上分布較為穩(wěn)定，尤其是活性炭纖維的含水率基本維持在35%～39%之間，如圖2所示?；钚蕴坷w維實(shí)際工程應(yīng)用時(shí)，由于含水率較高，需要有效去除水分后應(yīng)用于后續(xù)的VOCs吸附過(guò)程。

圖2 ACF吸附四甲基丙二胺樣品烘干前后質(zhì)量變化

2.2 活性炭纖維對(duì)四甲基丙二胺的飽和吸附率

烘干后的活性炭纖維在進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)時(shí)，對(duì)四甲基丙二胺表現(xiàn)出較高的吸附能力，飽和吸附率基本保持在58%～70%之間，如圖3所示。實(shí)驗(yàn)中所使用的活性炭纖維對(duì)四甲基丙二胺的飽和吸附率最高可達(dá)到69.16%，明顯高于傳統(tǒng)顆?；钚蕴亢头涓C活性炭的飽和吸附率。

吸附容量的提高，尤其是穿透容量的提高，可以有效減少“吸附濃縮+燃燒法”VOCs處理工藝中吸附劑的使用量，從而減小設(shè)備體積，降低成套裝備加工、運(yùn)輸及管理成本，對(duì)整個(gè)工藝的工程化推進(jìn)有著重要的意義。

圖3 ACF對(duì)四甲基丙二胺的飽和吸附率數(shù)據(jù)

2.3 四甲基丙二胺吸附飽和的活性炭纖維陰燃溫度

陰燃產(chǎn)生需要達(dá)到一定的能量要求，實(shí)驗(yàn)過(guò)程恒溫氧化在120～180 ℃的溫度范圍進(jìn)行，該溫度范圍包含了常見(jiàn)的脫附溫度和四甲基丙二胺的燃點(diǎn)溫度，實(shí)驗(yàn)溫度取10的整數(shù)倍，每個(gè)溫度下實(shí)驗(yàn)3個(gè)樣品，避免偶然因素。本研究擬定質(zhì)量損失率超過(guò)3%的認(rèn)定為發(fā)生陰燃，發(fā)生陰燃的實(shí)驗(yàn)為有效實(shí)驗(yàn)組。相關(guān)有效實(shí)驗(yàn)組數(shù)據(jù)記錄見(jiàn)表1，活性炭纖維對(duì)四甲基丙二胺陰燃溫度分布及質(zhì)量損失率見(jiàn)圖4。

表1 ACF吸附四甲基丙二胺的安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估數(shù)據(jù)*

注：同一溫度下取平均值。

圖4 ACF吸附四甲基丙二胺陰燃溫度分布及質(zhì)量損失率

表1、圖4數(shù)據(jù)表明，恒溫氧化溫度達(dá)到170 ℃時(shí)(低于四甲基丙二胺的燃點(diǎn))，吸附飽和四甲基丙二胺的活性炭纖維樣品均發(fā)生不同程度的質(zhì)量損失，質(zhì)量損失最大的達(dá)到5.41%，質(zhì)量損失最小的為3.34%。吸附飽和四甲基丙二胺的活性炭纖維樣品，由于在活性炭纖維的活性位點(diǎn)上的多孔催化效應(yīng)，恒溫氧化溫度未達(dá)到四甲基丙二胺的燃點(diǎn)時(shí)(180 ℃)也會(huì)發(fā)生陰燃現(xiàn)象。

當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度小于170 ℃時(shí)，15組實(shí)驗(yàn)樣品均未發(fā)生質(zhì)量減少，實(shí)驗(yàn)樣品未發(fā)生陰燃。質(zhì)量損失存在負(fù)值情況，推測(cè)原因是在低于烘干溫度的恒溫氧化爐中進(jìn)行稱(chēng)量時(shí)發(fā)生二次吸附。

3 結(jié) 論

四甲基丙二胺的燃點(diǎn)為180 ℃，潔凈的活性炭纖維的燃點(diǎn)高于450 ℃，但吸附飽和四甲基丙二胺的活性炭纖維在達(dá)到170 ℃即會(huì)發(fā)生陰燃，質(zhì)量損失率過(guò)3%，多孔結(jié)構(gòu)材料的催化效應(yīng)使得吸附飽和四甲基丙二胺的活性炭纖維的燃點(diǎn)明顯下行。采用“活性炭纖維吸附濃縮-催化燃燒”工藝治理電子行業(yè)的VOCs廢氣時(shí)，實(shí)際脫附溫度的設(shè)置必須重點(diǎn)關(guān)注可能發(fā)生陰燃事故的溫度，而非簡(jiǎn)單參考污染物的燃點(diǎn)。如果吸附劑脫附的溫度距離陰燃可能發(fā)生的溫度區(qū)間過(guò)窄，應(yīng)設(shè)置多重安全保證措施。