無水硫酸鎂催化劑在2，5-二氯硝基苯生產(chǎn)中的應(yīng)用

許小亮，夏兆亮,王兆全，佘遠春，陳樹鵬，丁健

(1.江蘇隆昌化工有限公司，江蘇 南通 226532;2.江蘇寶眾寶達藥業(yè)有限公司,江蘇 南通 226532)

1 試驗裝置及試驗方法

1.1 試劑與儀器

試劑：99.97%對二氯苯，無水硫酸鎂，發(fā)煙硝酸，10%、15%、20%硫酸。

儀器：GC9790氣相色譜儀，DHG-9076型電熱恒溫鼓風干燥箱，DF-I集熱式磁力攪拌器。

1.2 對二氯苯的硝化反應(yīng)

在1 000 mL燒瓶中加入36.75 g對二氯苯，在60 ℃水浴中融化，加入一定量無水硫酸鎂混合；稱取32 g濃硝酸，用滴定瓶緩慢加入燒瓶，滴加完畢后升溫至70 ℃反應(yīng)3 h，排氣。將瓶內(nèi)固液轉(zhuǎn)移至裝有60 g蒸餾水的燒杯冷卻、抽濾，固體風干稱重、檢測；濾液收集并酸化后作為催化劑循環(huán)利用。

1.3 無水硫酸鎂的酸化

抽濾得到的濾液用硫酸按體積比1∶1直接酸化，酸化16 h后,將濾液倒入1 000 mL燒瓶微真空蒸餾，再將瓶內(nèi)飽和溶液倒入燒杯，在300 ℃干燥箱中烘干。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對硝化反應(yīng)的影響

2.1.1 不同條件制備的無水硫酸鎂對反應(yīng)的影響

純無水硫酸鎂催化硝化反應(yīng)后得到的濾液分別用10%、15%、20%硫酸酸化16 h，再進行蒸餾、烘干得到新的無水硫酸鎂進行催化反應(yīng)，測定產(chǎn)物含量，判定催化性能。試驗結(jié)果如表1所示。

表1 不同無水硫酸鎂對硝化產(chǎn)物含量的影響

根據(jù)表1結(jié)果，在權(quán)衡經(jīng)濟以及產(chǎn)物含量雙因素的情況下，濾液用15%硫酸酸化再蒸餾制無水硫酸鎂循環(huán)利用為宜。

2.1.2 純無水硫酸鎂烘干與未烘干對反應(yīng)的影響

為了檢驗購買的無水硫酸鎂質(zhì)量，取未烘干無水硫酸鎂和240 ℃烘干的無水硫酸鎂作催化劑催化對二氯苯硝化反應(yīng)，測產(chǎn)物含量。檢測結(jié)果如表2所示。

表2 無水硫酸鎂是否烘干對硝化反應(yīng)的影響

由表2可得：純無水硫酸鎂是否烘干對硝化反應(yīng)影響不大。

2.1.3 無水硫酸鎂用量對硝化反應(yīng)的影響

在操作條件不變的情況下，量取對二氯苯36.75 g、濃硝酸32 g，無水硫酸鎂分別以35 g、30 g、25 g和20 g進行硝化試驗,測產(chǎn)物含量，所得結(jié)果如表3所示。

表3 不同無水硫酸鎂用量對硝化反應(yīng)的影響

由表3可見：當無水硫酸鎂用量為30 g、25 g以及20 g時，2，5-二氯硝基苯質(zhì)量分數(shù)低于99.9%。因此確定無水硫酸鎂用量為35 g(即硫酸鎂與對二氯苯最小摩爾比為0.84)，以滿足市場需求。

2.2 原料比對硝化反應(yīng)的影響

2.2.1 對二氯苯與濃硝酸摩爾比對硝化反應(yīng)的影響

量取36.75 g對二氯苯、35g無水硫酸鎂，在操作條件不變的情況下，取不同的對二氯苯與濃硝酸摩爾比進行硝化試驗，結(jié)果如表4所示。

表4 原料配比對硝化產(chǎn)物含量的影響

由表4可以看出:當濃硝酸與對二氯苯的摩爾比值小于1.8時，產(chǎn)物2，5-二氯硝基苯質(zhì)量分數(shù)在99.5%以下，反應(yīng)不完全。

2.2.2 減少無水硫酸鎂用量時對二氯苯與濃硝酸摩爾比對反應(yīng)的影響

當減少無水硫酸鎂用量至30 g時，對二氯苯與濃硝酸摩爾比對反應(yīng)的影響結(jié)果如表5所示。

表5 減少無水硫酸鎂用量時原料比對反應(yīng)的影響

由表5可以看出:在相應(yīng)減少無水硫酸鎂的基礎(chǔ)上，試驗結(jié)果與表4相同，濃硝酸與對二氯苯摩爾比值為1.8時，產(chǎn)品含量低，但轉(zhuǎn)化率高。

綜合考慮，選擇對二氯苯與濃硝酸摩爾比為1∶1.8。

2.3 一次酸化的濾液進行二次酸化后的催化性能

(1)量取36.75 g對二氯苯、35 g二次酸化(用15%硫酸二次酸化16 h)的無水硫酸鎂，采用與對二氯苯摩爾比值為1.8的濃硝酸進行硝化反應(yīng)，試驗結(jié)果如表6所示。

表6 二次酸化后的硫酸鎂對反應(yīng)的影響

①第一次酸化用10%硫酸；②第一次酸化用15%硫酸；③第一次酸化用20%硫酸。

由表6可見：利用20%硫酸酸化較利用15%硫酸酸化后的轉(zhuǎn)化率增加僅0.5%。權(quán)衡經(jīng)濟效益，選擇第一次和第二次酸化均利用15%硫酸。

(2)量取36.75 g對二氯苯、35 g二次酸化無水硫酸鎂(一次和二次酸化均用15%硫酸)，采用與對二氯苯摩爾比值為1.5的濃硝酸進行硝化反應(yīng)，測得產(chǎn)物2，5-二氯硝基苯質(zhì)量分數(shù)為99.75%，轉(zhuǎn)化率98.62%。

通過多次平行試驗驗證，在對二氯苯與二次酸化的無水硫酸鎂比例一定的前提下，降低濃硝酸的用量，會導(dǎo)致產(chǎn)物含量降低，因此，對二氯苯與濃硝酸摩爾比仍為1∶1.8。

(3)量取36.75 g對二氯苯，采用與對二氯苯摩爾比值為1.8的濃硝酸進行硝化反應(yīng)，控制加入的二次酸化無水硫酸鎂的用量，測得的催化性能如表7所示。

表7 二次酸化后不同無水硫酸鎂用量下的催化性能

由表7可見：當取36.75 g對二氯苯，與其摩爾比為1.8的濃硝酸進行反應(yīng)，無水硫酸鎂用量為35 g(即無水硫酸鎂與對二氯苯最小摩爾比為0.84)時，產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)達到99.96%，經(jīng)濟效益最高。

3 結(jié)論

(1)無水硫酸鎂作催化劑用于合成2，5-二氯硝基苯是可行的。

(2)利用15%硫酸對反應(yīng)后的硫酸鎂進行酸化，該催化劑可循環(huán)利用。

(3)無水硫酸鎂與對二氯苯最小摩爾比為0.84時，硝化反應(yīng)得到的2,5-二氯硝基苯質(zhì)量分數(shù)在99.9%以上，經(jīng)濟效益最高。

(4)采用無水硫酸鎂作催化劑，避免了常規(guī)廢酸的產(chǎn)生，具有有較好的社會效益。