高錳酸鹽指數(shù)酸性滴定分析測試方法的研究

陳 琨， 金 梅， 袁 菊， 龔 偉， 高庚申

(1.貴州省環(huán)境監(jiān)測中心站，貴州 貴陽 550018； 2.貴陽市環(huán)境監(jiān)測中心站,貴州 貴陽 550018；3.貴州省環(huán)境科學研究院，貴州 貴陽 550018)

高錳酸鹽指數(shù),是指在一定條件下,以高錳酸鉀為氧化劑,由消耗的高錳酸鉀量計算出相當?shù)难趿?即化學需氧量的高錳酸鉀法,單位為mg/L。高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機和無機可氧化物質污染的常用指標。高錳酸鹽指數(shù)的分析方法標準參見《GB 11892—1989水質高錳酸鹽指數(shù)的測定》。高錳酸鹽指數(shù)是一個相對的條件性指標,酸性法測定水中高錳酸鹽指數(shù)受到許多因素的影響。本文將從配制硫酸的濃度、消解條件(這是說明水浴鍋部分)、消解的加熱溫度、加熱時間、滴定溫度等對測定結果的影響，試驗確定滴定法測定水中高錳酸鹽指數(shù)的理想實驗條件。

1 實驗部分

1.1 酸性法測定高錳酸鹽指數(shù)的反應原理

水樣中加入硫酸使其呈酸性后,加入一定量的高錳酸鉀溶液,并在沸水浴中反應一定時間,高錳酸鉀將樣品中的某些有機和無機還原性物質氧化,反應后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀,再用高錳酸鉀溶液回滴過量的草酸鈉。通過計算求出高錳酸鹽指數(shù)值[1]。

1.2 實驗步驟

吸取樣品100 mL(V3)于250 mL錐形瓶中,加5±0.5 mL 硫酸(1+3溶液),滴定管加入10 mL高錳酸鉀溶液(濃度(1/5KMnO4)約為0.01 mol/L)搖勻。錐形瓶于沸水浴30±2 min(水浴沸騰,開始計時)。取出后準確加入10 mL 草酸鈉溶液(濃度(1/2Na2C2O4)為0.01 mol/L)溶液變?yōu)闊o色。趁熱高錳酸鉀溶液滴定至剛出現(xiàn)粉紅色保持30 s不褪。記錄消耗的高錳酸鉀溶液體積(V1)。

空白試驗：取100 mL純水樣品,按以上步驟測定,記錄回滴的高錳酸鉀溶液體積V0。此步驟消除純水中還原性物質的影響。向空白試驗滴定后的溶液中加入10 mL草酸鈉溶液。(如果需要,將溶液加熱至80 ℃。)用高錳酸鉀溶液繼續(xù)滴定至剛出現(xiàn)粉紅色,并保持30 s不褪。記錄下消耗的高錳酸鉀溶液體積(V2)。

2 結果與討論

2.1 檢出限的計算

滴定法的檢出限計算一般根據(jù)所用的滴定管產生的最小液滴的體積來計算,計算公式為：

MDL=Kλ(ρV0M1/M0V1)

式中：λ是被測組分與滴定液的摩爾比；ρ是滴定液的質量濃度,g/mL；V0是滴定管所產生的最小液滴體積,mL；M0是滴定液的摩爾質量,g/mol；V1是被測組分的取樣體積,mL；M1是被測項目的摩爾質量,g/mol；K是當為一次滴定時,K=1；當為反滴定或間接滴定時,K=2。

而對于在測定高錳酸鹽指數(shù)時,高錳酸鹽指數(shù)指的是一類物質而不是一種物質,該公式不適用。在現(xiàn)行的水質高錳酸鹽指數(shù)的測定[2]標準中,檢測范圍為0.5～4.5 mg/L；而在國際標準[3]中,高錳酸鹽指數(shù)檢測范圍為0.5～10.0,比中國測定方法的檢測范圍大一倍。標準中給出0.5 mg/L的檢出下限,而檢出限大致相當于檢出下限的1/4；本文采取連續(xù)重復7次測定濃度為檢出下限水平的高錳酸鹽指數(shù),取其3.14倍的標準差,測定結果符合要求(表1)。

表1 高錳酸鹽指數(shù)檢出限數(shù)據(jù)Table 1 Detection limit data of permanganate index

因此,本次測定的方法檢出限為0.12 mg/L,低于標準中給出的檢出限,符合要求。

2.2 稀釋用水的影響

實驗采用的是去離子超純水,電阻率在25 ℃時實測值為18 MΩ·cm且TOC<30×10-9,水質符合實驗用水要求。用此水進行高錳酸鹽指數(shù)分析時,對環(huán)境水樣的測定沒有影響,但對考核樣的測定有一定影響,經常使測定結果偏高。原因是測定環(huán)境水樣時,因實驗室用水帶來的空白值所產生的影響[4]。在用標準分析方法給出的公式計算結果時,可全部扣除。因此,在計算考核樣的高錳酸鹽指數(shù)時建議扣除空白值造成的高錳酸鹽指數(shù)偏高。

(2)

(3)

通過對比(表2),發(fā)現(xiàn)公式(2)(不扣除空白)的計算結果比公式(3)的計算結果偏大。

2.3 水中還原性物質測定方法的比較

水中含有一定的還原性物質,尤其是廢水中含有大量的還原性物質,包括有機物、亞硝酸鹽、硫化物等等,化學需氧量(CODCr)、高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)和五日生化需氧量(BOD5)是用于評價水體受還原性物質污染的綜合指標,它們也可作為有機物相對含量的指標。三者對應的測定方法的區(qū)別見表3。

表3 三種方法的比較Table 3 Comparison of three methods

由此可見,生化需氧量是間接表示水體中可被生物降解的有機物含量的指標?；瘜W需氧量是表征水中能被強氧化劑氧化分解的有機物含量的參數(shù)。

2.4 不同類型的水浴鍋對測定結果的影響

2.4.1對同一水樣用不同水浴鍋對比分析

對同一水樣用兩種不同的水浴鍋加熱相同的時間,結果如表4。

表4 不同水浴鍋中水樣的測定結果Table 4 Determination results of water samples in different water baths

由表4可知,六孔水浴鍋的測定結果比八孔的結果較高,增加率為16.2%；并且在相同的加熱時間內使用六孔水浴鍋的測定結果均符合要求,而八孔水浴鍋測定的結果不穩(wěn)定,偶爾能達到測定的要求。

2.4.2同種水浴鍋不同加熱時間對比分析

從表5中數(shù)據(jù)可知,30 min加熱時間分析結果明顯不合格,31 min加熱時間分析結果有時不合格、有時合格,只有加熱時間延長到32 min分析結果合格率為100%。通過實驗證明,在使用八孔水浴鍋時加熱30 min不能保證結果的準確性,延長到32 min相對誤差在0.72%～2.59%之間,結果均為合格。

表5 同種水浴鍋不同加熱時間的測定結果Table 5 Test results of different heating time of the same water bath

2.4.3樣品消解階段加熱水浴溫度的影響

對于純凈的水來說,海拔高度每升高300 m,沸點溫度大約下降1 ℃左右。相對于高原地區(qū),如在貴陽水的沸點在96 ℃左右,達不到100 ℃,因此在水浴加熱階段氧化接近100 ℃,使得在30 min以內提高氧化效率,氧化完全。

2.5 消解體系酸度的影響

對同一標準樣品,都在加熱30 min條件下配制不同濃度的硫酸進行消解,結果如表6。

表6 不同酸度體系的測定結果Table 6 Determination results of different acidity systems

由表6可知,適當增加消解體系的酸度(由V水∶V硫酸=3∶1 到V水∶V硫酸=2.5∶1),測定結果的增長率為5.98%～27.8%。因此,在貴州地區(qū),海拔高度平均為1 100 m左右,適當增加消解體系的酸度可以得到可靠的測定結果,不需要延長加熱時間也能使結果符合要求。

2.6 滴定時溫度的控制

2.6.1滴加草酸鈉時的溫度

在滴定時,溫度對測試結果的影響很大。當將樣品從水浴鍋中取出加草酸鈉時,反應液的溫度不能高于90 ℃,否則部分草酸會分解(H2C2O4→CO2+CO+H2O),這會使測定結果偏低。因此在滴定全過程中,溫度需保持在70～80 ℃之間,測定結果的準確較高。

為了使測定結果平行性好,滴定時溫度的控制尤為重要,因此本實驗采用在恒溫水浴鍋中來進行滴定的操作,保證了整個滴定過程的溫度始終保持在75±2 ℃,不會有大的波動,尤其是在秋、冬季節(jié),室溫較低的情況下更能很好的控制好滴定溫度。使用恒溫水浴鍋來滴定的結果見表7。

表7 使用恒溫水浴鍋滴定的數(shù)據(jù)Table 7 Data of titration with constant temperature water bath

由表7可知,把滴定反應放入恒溫水浴鍋來進行,得到的測定結果有較好的精密度和準確度。

3 結論

高錳酸鹽指數(shù)作為水質評價的一項重要指標,提高其測定值的精準度具有重要意義。

高錳酸鹽指數(shù)是一個相對的條件性指標,在分析過程中發(fā)現(xiàn)酸性法測定水中的高錳酸鹽指數(shù)受到許多因素的影響。其中加熱時間、溫度、體系酸度對其測定值的影響較大,只有嚴格控制其測定條件,才能使其結果具有較高的精密度與準確度。