養(yǎng)殖業(yè)污水抗生素處理技術(shù)及其研究進(jìn)展

彭麟淋 李英華 李海波

（東北大學(xué)，遼寧沈陽(yáng) 110819）

1 引言

近年來(lái)，畜禽養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，在提高人民生活水平的同時(shí)，也產(chǎn)生了一系列的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題?！笆濉逼陂g，主要污染物減排體系首次將農(nóng)業(yè)源污染物減排納入其中，其重點(diǎn)就是規(guī)?；笄輼I(yè)養(yǎng)殖場(chǎng)的污染治理［1］。但目前我國(guó)部分欠發(fā)達(dá)地區(qū)管理不當(dāng)或缺乏污水處理系統(tǒng)，以及人們普遍認(rèn)為畜禽糞便可以“肥田”，造成部分畜禽排泄物進(jìn)入附近環(huán)境，隨著地表徑流和淋溶作用進(jìn)入地表水和地下水，造成大面積、深層次的污染。

畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)中常用的獸用抗生素（Veterinary antibiotics，Vas）是指具有促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)、提高飼料利用率、預(yù)防動(dòng)物疾病的一類抗生素［2］。廢水中抗生素的處理問(wèn)題正受到越來(lái)越密切的關(guān)注，目前主要處理技術(shù)主要有物理、化學(xué)、生物3 個(gè)方向。但生物不能直接降解大部分抗生素，且抗生素會(huì)抑制某些微生物的生長(zhǎng)代謝過(guò)程，對(duì)處理造成了一定困難［3-4］。

現(xiàn)階段，養(yǎng)殖業(yè)污水中常規(guī)污染物（COD、氮、磷等）的控制問(wèn)題已基本解決，但生物體對(duì)抗生素利用率低，抗生素多以母體化合物或代謝產(chǎn)物形式存在［5］，抗生素的處理仍然是技術(shù)難點(diǎn)。即使低濃度的抗生素污水在生態(tài)環(huán)境中也容易通過(guò)食物鏈而被富集，最終被人體攝入對(duì)健康造成危害。濫用抗生素使環(huán)境中的細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性，并使抗性基因在細(xì)菌間傳播，甚至可能出現(xiàn)適應(yīng)多種抗生素的“超級(jí)細(xì)菌”［6］。因此，畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)需要合適的處理工藝從源頭控制抗生素污染，減小其對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體的危害。

2 處理技術(shù)進(jìn)展

2.1 物理法

2.1.1 吸附法

吸附法是一種應(yīng)用廣泛的污水處理技術(shù)，通過(guò)吸附劑與吸附質(zhì)之間的范德華力，使流體中的一種或多種物質(zhì)積蓄在多孔固體表面，對(duì)深度處理低濃度的污水有較好的效果［7］?；钚蕴渴且环N具有多孔結(jié)構(gòu)及較大表面積的吸附劑，對(duì)有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)都有較好的吸附效果，吸附效果主要受其孔隙結(jié)構(gòu)、粒徑、表面化學(xué)結(jié)構(gòu)等影響［8］。

國(guó)內(nèi)外對(duì)于活性炭吸附研究已經(jīng)比較成熟，被美國(guó)環(huán)保局推薦為去除水中有機(jī)物最有效的控制技術(shù)之一［9］。Zhang 等［10］發(fā)現(xiàn)粉末狀活性炭（PAC）可以較好地吸附28 種特定的抗生素。活性炭的種類不同，其吸附效果也不盡相同。王健行等［11］在選擇13種活性炭進(jìn)行研究后發(fā)現(xiàn)，煤質(zhì)、椰殼和果殼活性炭的去除效果較差，而杏殼活性炭吸附效果較好。活性炭的一大缺陷是其非選擇性吸附性，易導(dǎo)致污水中的其他有機(jī)污染物與抗生素競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，從而降低吸附效率，減少使用壽命［12］?；钚蕴窟€存在顆粒小、不易收集、吸附飽和后難以再生、處置不當(dāng)可能面臨二次污染的問(wèn)題。在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)綜合考慮處理效果、處理造價(jià)及次生風(fēng)險(xiǎn)，有所選擇地使用活性炭材料進(jìn)行處理。

2.1.2 膜過(guò)濾法

膜過(guò)濾技術(shù)是新興的一種污水處理技術(shù)，按過(guò)濾物質(zhì)尺寸可分為微濾、超濾、納濾（NF）以及反滲透（RO）。其中，納濾和反滲透被證明可以去除包括抗生素在內(nèi)的小分子化合物［13］。膜過(guò)濾法具有操作簡(jiǎn)單（常溫下進(jìn)行）、能耗低、選擇性高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

曹學(xué)君等［14］利用膜過(guò)濾法去除包括喹諾酮類、磺胺類、四環(huán)素類和甲氧芐啶在內(nèi)的幾種抗生素，去除率高達(dá)90%。膜過(guò)濾法隨使用時(shí)間變化通量逐漸降低，稱為膜污染。主要可以從以下3 個(gè)方面防止膜污染：料液預(yù)處理，過(guò)濾大顆粒溶質(zhì)；改變膜的表面性質(zhì)，如在膜上接入帶電基團(tuán)；選擇合適清洗劑及時(shí)清洗。

2.2 生物法

畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)廢水成分復(fù)雜，且受成本影響，經(jīng)常選用以活性污泥法為代表的價(jià)廉高效的生物法處理廢水?；钚晕勰喾ㄊ且环N出水水質(zhì)好、高效的處理方法，但其處理抗生素的效率在不同國(guó)家、城市不盡相同，主要是由于處理設(shè)備、進(jìn)水水質(zhì)、操作條件不同。活性污泥法又分為序批式活性污泥法（SBR）、膜生物反應(yīng)器（MBR）、升流式厭氧污泥床（UASB）等［15］。不同處理工藝對(duì)不同種類的抗生素處理效果差異較大，因此在處理含有抗生素的污水時(shí)，應(yīng)根據(jù)抗生素的種類來(lái)選擇合適的工藝。

2.2.1 生物好氧活性污泥法

抗生素在好氧活性污泥中的轉(zhuǎn)化是通過(guò)生物與非生物2 種過(guò)程產(chǎn)生的結(jié)果，其中非生物過(guò)程包括吸附、水解、光解等，由于在污水處理過(guò)程中曝光率較低，光解過(guò)程很難進(jìn)行，因此非生物過(guò)程以吸附和水解為主［16］。生物過(guò)程則是微生物利用有機(jī)污染物并將其轉(zhuǎn)化為低毒的代謝產(chǎn)物。

田世烜［17］采用SBR 處理厭氧反應(yīng)器出水，發(fā)現(xiàn)好氧處理過(guò)程對(duì)廢水中的SMZ（磺胺二甲嘧啶）去除率達(dá)84%。杜龔等［18］采用UASB-SBR 組合工藝處理養(yǎng)豬場(chǎng)廢水，COD 和NH4+-N的去除率達(dá)到94%和96%。但好氧活性污泥法存在出水水質(zhì)不穩(wěn)定、水力負(fù)荷小、可能存在有毒的中間產(chǎn)物等缺陷。應(yīng)聯(lián)用高級(jí)氧化技術(shù)或厭氧工藝，接種優(yōu)勢(shì)抗性菌株，以穩(wěn)定出水水質(zhì)。

2.2.2 生物厭氧活性污泥法

厭氧生物處理技術(shù)，又稱厭氧消化（Anaerobic digestion），是指在無(wú)氧條件下，厭氧微生物降解有機(jī)物產(chǎn)生CH4和CO2的過(guò)程。厭氧處理法工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，能耗低，污泥產(chǎn)量少且具有產(chǎn)甲烷的優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用在養(yǎng)殖場(chǎng)的廢水處理中。田在峰等［19］采用中溫膨脹顆粒污泥床（EGSB）處理青霉素廢水，COD 和SO42-去除率達(dá)80%以上。但是厭氧活性污泥法具有細(xì)菌生長(zhǎng)速度慢、對(duì)環(huán)境敏感、倍增時(shí)間長(zhǎng)等缺陷［20］。養(yǎng)殖業(yè)的污水通常含有高濃度COD、SS（固體懸浮物）、氨氮類化合物，使用單獨(dú)的厭氧工藝通?？股厝コ什桓撸⑶译y以達(dá)到出水排放標(biāo)準(zhǔn)，通常將厭氧與好氧工藝聯(lián)合使用。

2.3 生態(tài)法

人工濕地、穩(wěn)定塘、地下滲濾系統(tǒng)都是常見(jiàn)的畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)生態(tài)法處理工藝，普遍具有基建成本低、運(yùn)行費(fèi)用低廉、廢物資源化等優(yōu)點(diǎn)［21］。

2.3.1 人工濕地

人工濕地是指一種類似沼澤的具有凈化功能的生態(tài)系統(tǒng)，在其中種植特定種類的優(yōu)勢(shì)植物，通過(guò)土壤—植物—微生物的聯(lián)合作用去除污水中的污染物。劉小真等［22］利用人工濕地工藝處理COD 和NH3-N 的濃度分別為595 mg/L 和540 mg/L 的養(yǎng)豬場(chǎng)厭氧出水，水力停留時(shí)間為12.9 h 時(shí)，COD 去除率達(dá)87.1%，NH3-N 的去除率達(dá)98.8%。人工濕地具有初期建設(shè)費(fèi)用小、管理方便的優(yōu)點(diǎn)，但易受環(huán)境影響，占地面積較大。

2.3.2 穩(wěn)定塘

穩(wěn)定塘是一種人工模擬自然界水體凈化功能的類似池塘的工藝，主要通過(guò)水體中的微生物實(shí)現(xiàn)養(yǎng)殖廢水的處理。溫泉等［23］模擬穩(wěn)定塘處理養(yǎng)豬場(chǎng)廢水，COD 去除率為55.1%～61.6%，TP 去除率為51.3%～58.7%。穩(wěn)定塘成本低廉，但是占地面積大，處理效果受周邊環(huán)境影響，尤其在北方地區(qū)冬季不適用，因此發(fā)展受到限制。

2.3.3 污水地下滲濾系統(tǒng)

污水地下滲濾系統(tǒng)是一種環(huán)境友好型的土地處理系統(tǒng)，其主要利用植物、土壤、微生物的綜合凈化功能去除污水中有機(jī)與無(wú)機(jī)污染物，包括離子交換作用、吸附作用、物理化學(xué)反應(yīng)、生物反應(yīng)等。養(yǎng)殖污水經(jīng)滲濾系統(tǒng)處理后，絕大部分的固體懸浮物被表層土壤、砂礫截留，其余有機(jī)污染物（如抗生素）則通過(guò)一系列的吸附作用、物化反應(yīng)、生物降解等過(guò)程被去除。

任翔宇等人［24］利用土壤滲濾系統(tǒng)處理生活污水，出水COD 等4 項(xiàng)污染物均優(yōu)于GB 18918—2002 中Ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。但地下滲濾系統(tǒng)具有占地面積大、易堵塞、氮的去除效率低等缺點(diǎn)［25］。一旦入水中污染物濃度超過(guò)地下滲濾系統(tǒng)的負(fù)荷能力，就無(wú)法吸附、處理多余的有機(jī)污染物，部分處理不當(dāng)?shù)奈鬯畷?huì)滲入周圍環(huán)境中。如何控制污水流量，更換、再生或處置這些用來(lái)處理污水的土壤，保證土壤滲濾系統(tǒng)的處理負(fù)荷，是該方法亟須解決的問(wèn)題［26］。

2.4 化學(xué)氧化法

高級(jí)氧化技術(shù)（APOs）又稱深度氧化技術(shù)，是一種依靠反應(yīng)過(guò)程的中間產(chǎn)物，即利用羥基自由基（·OH）將污染物氧化為容易降解的物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)污水的無(wú)害化［27］?！H 的氧化電位高達(dá)2.80 V，氧化選擇性較低，可以氧化難以生物降解的污染物質(zhì)，且·OH 的來(lái)源也有比較多的手段，因此是一種應(yīng)用較為廣泛的抗生素處理方法。高級(jí)氧化法主要有Fenton 氧化法、光催化氧化法、O3氧化法等。

2.4.1 Fenton 氧化法

Fenton 氧化法利用Fe2+與H2O2在酸性環(huán)境下反應(yīng)生成·OH，是一種技術(shù)成熟、應(yīng)用廣泛、成本較低的處理方式，長(zhǎng)期以來(lái)被應(yīng)用于污水處理廠、制藥廠、畜禽養(yǎng)殖廠的污水處理過(guò)程中。汪艷寧等［28］利用Fenton 技術(shù)處理四環(huán)素（TC）廢水，對(duì)TC 的去除率達(dá)到94%以上。Fenton 氧化法需要酸性環(huán)境，處理過(guò)程中往往需要將廢水調(diào)節(jié)為pH＜7，但出水需要通過(guò)投加堿將廢水調(diào)節(jié)為中性或弱堿性，導(dǎo)致廢水中鹽分提高，底泥增多，因此如何處理底泥是Fenton法需要解決的技術(shù)難點(diǎn)。

2.4.2 光催化氧化法

自1972 年Fujishima 和Honda 發(fā)現(xiàn)光照TiO2單晶電極能夠使水分解［29］，光催化氧化法成為廢水處理中的研究熱點(diǎn)。光催化氧化法具有經(jīng)濟(jì)、綠色、高效等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用前景廣闊的新型污水處理手段。光催化氧化法主要機(jī)理為：入射光（如太陽(yáng)光）激發(fā)光催化劑（TiO2等），最終生成H+，·O2-，·OH等強(qiáng)氧化性物質(zhì)與抗生素發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使其降解生成CO2和H2O，實(shí)現(xiàn)抗生素的去除。

近年來(lái)，納米級(jí)光催化材料成為光催化研究領(lǐng)域的熱門(mén)方向。粒徑是影響光催化效率的重要因素之一，粒徑越小，光催化活性越高。郭晉等［30］使用光催化復(fù)合氧化技術(shù)處理含環(huán)丙沙星（CIP）和磺胺甲惡唑（SMX）的廢水，在10 min 內(nèi)降解率達(dá)100%。目前光催化氧化法的研究進(jìn)展迅速，但開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)光催化反應(yīng)器關(guān)注較少，如果能制作出良好的光催化反應(yīng)器，就能大大提高太陽(yáng)光的利用效率，達(dá)到抗生素污水處理的高效率、低成本、無(wú)污染。

2.4.3 O3氧化法

O3是一種具有特殊氣味的淡藍(lán)色氣體，能氧化大多數(shù)的污染物，具有無(wú)二次污染、氧化能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。O3氧化法分為直接和間接氧化，pH＜7 時(shí)，為直接氧化，反之，在堿性環(huán)境中易生成·OH，為間接氧化。直接氧化顧名思義是通過(guò)O3直接與污染物接觸將其氧化為小分子物質(zhì)或惰性物質(zhì)，但不屬于高級(jí)氧化的范疇。間接氧化是O3與OH-通過(guò)一系列反應(yīng)生成·OH，因此氧化性更強(qiáng)。

在O3氧化中通常選擇投加H2O2的方式來(lái)使O3生成·OH，但過(guò)量投加H2O2會(huì)清除自由基，降低氧化效果。Witte 等［31］采用O3/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)處理抗生素廢水，H2O2投加量為2～50 μmol/L 時(shí)，抗生素的去除率隨H2O2投加量呈正相關(guān)；但當(dāng)H2O2投加量在100～360 μmol/L 時(shí)，廢水中抗生素去除率下降。Angela Yu-Chen 等［32］添加O3和H2O2去除污水中的微污染物，對(duì)ERY，SMZ 和SD 都有較好的去除效果。O3氧化法應(yīng)用前景較好，但也存在耗能大、欠發(fā)達(dá)地區(qū)技術(shù)發(fā)展滯后等缺點(diǎn)，需要研發(fā)性能優(yōu)異的催化劑，或與其他處理技術(shù)聯(lián)用以提高效率，降低成本。

3 研究展望

通過(guò)對(duì)不同國(guó)家和地區(qū)的抗生素處理對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，抗生素的去除效率受處理工藝、環(huán)境條件、抗生素的種類及使用量等的影響。不同工藝對(duì)抗生素的去除效果也有所不同，去除抗生素的主要工藝及方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較見(jiàn)表1。

表1 抗生素主要處理方法及其優(yōu)缺點(diǎn)比較

在養(yǎng)殖場(chǎng)處理抗生素的流程中，應(yīng)綜合考慮各種污染物的種類、含量，畜禽養(yǎng)殖廠的地理位置，處理工藝的效率等因素，選取合適的處理工藝來(lái)進(jìn)行處理，一般宜采用深度處理的組合工藝。深度處理的處理效果雖然較為優(yōu)異，但其也具有成本高、處理過(guò)程可能會(huì)產(chǎn)生有毒中間產(chǎn)物的缺點(diǎn)，因此，研發(fā)新型的低成本、高效的處理工藝是目前污水研究領(lǐng)域的重點(diǎn)方向。在政府管理方面，應(yīng)出臺(tái)相關(guān)的管理政策，規(guī)范養(yǎng)殖業(yè)抗生素用量和用法標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)城鎮(zhèn)—農(nóng)村的分區(qū)管理，從源頭控制抗生素污染。