汽車金屬鍍層中六價鉻定量測定的若干問題

付佳永，王越，胡寅浩，劉亞林,王焰孟

（1.中汽研汽車零部件檢驗中心（寧波）有限公司，寧波 315000；2.中汽研汽車檢驗中心（天津）有限公司，天津 300012）

前言

鉻是人體必需的微量元素，但鉻的二價、三價和六價化合物都有毒性，其中六價鉻的毒性最大，大約是三價鉻的100倍[1]。所以國內(nèi)外正在采取措施限制各類產(chǎn)品中六價鉻的含量。如ELV便對汽車材料中六價鉻的含量進行了限值要求。

汽車很多零部件的金屬表面都含有防腐鍍鋅層。鍍層中便有大量的六價鉻，即便是有“綠色電鍍”之稱的達克羅工藝亦不能完全幸免。因此控制汽車零部件中金屬防腐鍍層中的六價鉻含量是降低汽車六價鉻含量的關(guān)鍵。而檢測方法是控制汽車六價鉻含量的重要手段，所以檢測方法的合理性變得愈加重要。下面，本文就對一種方法進行研究和比較，判斷其是否可以對金屬防腐鍍層中的六價鉻進行合理的定量。

1 方法說明

1.1 實驗的原理

將萃取出的萃取液調(diào)節(jié)pH值，在酸性條件下萃取液中的六價鉻與二苯碳酰二肼溶液反應(yīng)，生成紫紅色絡(luò)合物，用紫外分光光度計在540 nm處進行定量。

1.2 實驗方法

取表面積為（50±5）cm2的樣品，將其放入盛有50 ml沸水的容器中完全浸沒。在水保持沸騰的狀態(tài)下萃取10 min，在容器上方淋洗表面皿和樣品。將萃取液冷卻到室溫，移入100 ml容量瓶；用去高純水將容器沖洗兩次至三次，并將沖洗的溶液倒入容量瓶；萃取液定容至刻度。

移取一定量的萃取液于100 ml容量瓶中，萃取液中加入2 ml硫酸溶液和2 ml顯色液，混勻；添加顯色液后2 min，再往容量瓶中加入10 ml磷酸鹽緩沖溶液，搖勻，保持充分混合。移取部分溶液放置于吸收皿，用紫外分光光度計在540 nm處測量其吸光度。將已知表面積的鍍層樣品稱量其萃取前后的質(zhì)量。

按式（1）計算金屬鍍層樣品中六價鉻的含量：

式中：

w（Cr6+）—六價鉻的含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；

X—測定的萃取液中六價鉻濃度，單位為微克每毫升（ug/mL）；

V—萃取液定容體積，單位為毫升（mL）；

N—萃取液稀釋倍數(shù)；

S—鍍層面積，單位為平方厘米（cm2）；

m—鍍層單位面積質(zhì)量，單位為毫克每平方厘米（mg/cm2）[2]。

2 因素分析

2.1 萃取時間

從汽車零部件中選取三種含有金屬防腐鍍層的標(biāo)準(zhǔn)件，編號分別為樣品01#（樣品表面積約為10.073 cm2）；樣品02#（樣品表面積約為5.059 cm2）；樣品03#（樣品表面積約為12.558 cm2）。如圖1。

圖1 樣品示意圖

2.1.1 試劑

2.1.1.1 二苯碳酰二肼

2.1.1.2六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 ug/mL（國家有色金屬）

2.1.1.3 丙酮

2.1.1.4 硫酸（1+3）

2.1.1.5 磷酸二氫鈉

2.1.1.6 六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液配置：移取0.50 mL六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.1.1.2）1 000 ug/mL于100 mL容量瓶中，稀釋至刻度。此標(biāo)準(zhǔn)溶液含六價鉻量為5 ug/mL。

2.1.1.7 顯色液B：稱取二苯碳酰二肼（2.1.1.1）0.5 g溶解于50 mL丙酮（2.1.1.3）中，再緩慢倒入50 ml水稀釋，為保證溶液穩(wěn)定在稀釋的同時邊攪拌（混合過快會導(dǎo)致二苯碳酰二肼沉淀產(chǎn)生）。

2.1.1.8 磷酸鹽緩沖液：稱取47.8 g磷酸二氫鈉（2.1.1.5）溶解于100 mL水中。

2.1.2 儀器

2.1.2.1 精度0.1 mg的分析天平

2.1.2.2 紫外分光光度計（檢測波長540 nm，配1 cm或1 cm以上比色皿）

2.1.2.3恒溫磁力攪拌器

2.1.2.4 移液槍、100 ml的燒杯、50 ml的容量瓶、100 ml的容量瓶、量筒等。

2.1.3 實驗

2.1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分 別 移 取0 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL和10.00 mL六價鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.1.1.6）與100 mL容量瓶中，各加入50.0 mL水和2.0 mL硫酸（2.1.1.4）。再各加顯色液B（2.1.1.7）2.0 mL，充分混勻；加入顯色液B（2.1.1.7）后2 min，各加入磷酸鹽緩沖液（2.1.1.8）10.0 mL，稀釋到刻度并混勻。

每一溶液各移一份于比色皿中，以0 mL六價格標(biāo)準(zhǔn)溶液為空白，用分光光度計（2.1.2.2）在540 nm處測定吸光度，按標(biāo)準(zhǔn)溶液中六價鉻濃度和吸光度值為坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

2.1.3.2 沸水萃取及測定

從樣品01#中隨機取15個樣品，每5個分成一份，依次編號為01#-01、01#-02、01#-03。

量取50 ml水移入帶有刻度的大燒杯中，再加入沸石，在燒杯上蓋上表面皿，水加熱至沸騰，并包持沸騰狀態(tài)十分鐘以去除水中的氧。將01#-01號樣放入燒杯中，并保持01#-01號樣品完全浸沒在沸水中，蓋上表面皿。繼續(xù)加熱保持沸騰10 min±0.5 min。如果需要，補加少量的水，使得樣品完全完全浸沒在沸水中。用水在容器上方?jīng)_洗表面皿和取出的樣品2～3次，待萃取液冷卻至室溫，再移入100 mL容量瓶中；用10～15 mL水將容器沖洗兩次并將沖洗液移入容量瓶，將萃取液定容到刻度。移取萃取液5 mL至的50 mL容量瓶中，在萃取液中加硫酸溶液（2.1.1.4）1.0 mL，再加顯色液B（2.1.1.7）1.0 mL，混勻，靜置2 min后加入磷酸鹽緩沖液（2.1.1.8）5.0 mL，稀釋到刻度，充分混勻。先用水清洗比色皿兩次，再用待測溶液潤洗比色皿三次，再取部分待測溶液于比色皿中，用分光光度計（2.1.2.2）在540 nm處測定吸光度，根據(jù)校準(zhǔn)曲線得出測定結(jié)果為0.380 ug/mL。

將萃取后的01#-01號樣用水多次沖洗后，記為01#-01-01號樣，將其再次放入盛有沸騰的50.0 mL水的適當(dāng)容器中萃取10 min±0.5 min。重復(fù)上述步驟，得出樣品01#-01-01的測定結(jié)果為0.091 ug/mL。

將萃取后的樣品01#-01-01進行清洗后，記為01#-01-02號，進行萃取，時間依舊是10 min±0.5 min。樣品01#-01-02萃取液的測定結(jié)果為0.051 ug/mL。

將萃取后的樣品01#-01-02進行清洗后，記為01#-01-03號，進行萃取，時間仍為10 min±0.5 min。樣品01#-01-03的測定結(jié)果為0.042 ug/mL。

將樣品01#-02和01#-03重復(fù)樣品01#-01～01#-01-03的實驗步驟，并把樣品01#的結(jié)果進行統(tǒng)計，結(jié)果見表1。

表1 樣品01#不同萃取階段的六價鉻含量

從樣品02中隨機取30個樣品，每10個分成一份；從樣品03#中隨機取12個樣品，每4個分成一份.重復(fù)樣品01#的實驗，其測定結(jié)果見表2和表3。

通過以上實驗的結(jié)果，可以確定10 min的萃取時間并不能將樣品中的六價鉻萃取完全。所以，樣品沸水萃取10 min后測其六價鉻的含量是不合適的，對其進行六價鉻的定性分析更為恰當(dāng)。

2.2 樣品制備

六價鉻具有較強的氧化性，在高溫狀態(tài)下，容易較快的與空氣中的一氧化碳和烴類等還原性氣體發(fā)生氧化還原反應(yīng)，被還原成三價鉻[3]。含六價鉻的鉻渣進行焙燒處理就是利用這一原理。

方法中要樣品的表面積為50 cm2，這便涉及到樣品的截取。各個零部件總成中有大量不規(guī)則或體積較大且含有鍍層的金屬零部件，在對這些金屬件進行截取的過程中，極有可能會因為溫度的變化影響到鍍層中六價鉻的含量。為驗證這一猜測，本筆者進行了以下實驗。

從汽車的眾多零部件中，選取三個經(jīng)點測試后確定含有六價鉻的不規(guī)則金屬件。編號為樣品04#、樣品05#和樣品06#（樣品04#為較大的螺栓，樣品05#和樣品06#為不規(guī)則的金屬件），樣品見圖2。

表2 樣品02#不同萃取階段的六價鉻含量

表3 樣品03#不同萃取階段的六價鉻含量

圖2 樣品示意圖

挑選兩件樣品04#，編號為04#-01、04#-02。選用較大的容器將樣品04#-01，按樣品01#-01的實驗步驟進行實驗，根據(jù)校準(zhǔn)曲線得出的測定結(jié)果為0.137 ug/mL。

將樣品04#-02用切割機進行橫向切割后，重復(fù)樣品04#-01的實驗步驟，得出的測定結(jié)果為0.049 ug/mL。

依次將樣品05#和樣品06#按樣品04#的實驗步驟進行操作，得出測定結(jié)果見表4。

通過表中同一樣品前后結(jié)果的比較可以明顯發(fā)現(xiàn)樣品截取前后六價鉻的含量有明顯的差異。因此可以推測，在樣品截取過程中，因切割產(chǎn)生大量的熱使樣品的溫度急劇升高，致使樣品中大量的六價鉻被還原成了三價。所以，對不規(guī)則件或大件進行六價鉻含量的測定是有較大誤差的，對其進行六價鉻的定性分析則不存在這樣的問題。

2.3 鍍層質(zhì)量的獲取

表4 樣品切割前后六價鉻含量比對

2.3.1 六價鉻在鍍層中的分布

鍍鋅工藝的廣泛使用是因為鋅鍍層經(jīng)鈍化處理、染色或涂覆護光劑后，能提高其耐腐蝕性和裝飾性。而鍍層是鍍在其它金屬或物體表面上的金屬薄層[4]。

方法中明顯混淆了鍍層和鈍化膜這兩個概念，取整個鍍層的質(zhì)量來計算樣品的六價鉻含量，即默認整個鍍層中都含有六價鉻。這是不合理的，是對樣品中六價鉻真實含量的“稀釋”。對樣品進行定性分析的話便無需考慮六價鉻在鍍層中分布的問題。

2.3.2 鍍層質(zhì)量的稱量

已知樣品鍍層的表面積溶解于具有緩蝕作用的退鍍?nèi)芤褐?，稱量試樣在鍍層在退鍍前后的質(zhì)量，稱量試樣的退鍍前后的質(zhì)量差值和鍍層面積的比值即為單位面積上的鍍層質(zhì)量。就這一規(guī)定而言本筆者提出兩點不合理的地方。

第一，樣品表面鍍層的厚度并不一定均勻。

第二，退鍍后的樣品在干燥和稱量的過程中無法有效地避免樣品基體的氧化反應(yīng)。

所以通過鍍層質(zhì)量算出的六價鉻濃度并不一定是樣品中六價鉻的真實含量，若進行六價鉻的定性分析便可以省去退鍍這一環(huán)節(jié)，以上兩點不合理之處也就可以不考慮。

3 總結(jié)

本文通過對萃取時間、樣品的制備和鍍層質(zhì)量的獲取這三方面進行分析發(fā)現(xiàn)，這一“定量方法”難以實現(xiàn)真正的“定量”。將此方法作為定性的手段來判斷樣品是否含有六價鉻反而更加的合理。其實，檢測方法只是一個控制的手段，只有努力開發(fā)鈍化膜的替代工藝，才能真正實現(xiàn)六價鉻的“零含有”[5]。