熱高分氣/混合氫換熱器腐蝕分析與選材研究

陳盛秒

(武漢金中石化工程有限公司,湖北 武漢430223)

熱高分氣/混合氫換熱器作為加氫裝置關鍵設備之一,長期處于高溫、高壓、臨氫環(huán)境下,主要腐蝕有高溫H腐蝕,高溫H2＋H2S腐蝕,Cl－應力腐蝕,NH4HS、NH4Cl銨鹽垢下腐蝕,其中NH4Cl垢下腐蝕尤為嚴重.NH4Cl銨鹽可堵塞換熱管及管道,導致系統(tǒng)壓降增大,嚴重時可造成裝置非計劃停車.為防止NH4HS、NH4Cl銨鹽堵塞換熱管及管道,工藝上在有可能形成銨鹽的管線上設置了注水系統(tǒng)【1G3】,但注水后有可能造成銨鹽的吸濕潮解,形成鹽酸酸性腐蝕環(huán)境,導致腐蝕進一步加劇;生產(chǎn)上也多次出現(xiàn)過換熱管因腐蝕而穿孔的現(xiàn)象【2,4G5】.多年來 NH4HS、NH4Cl銨鹽垢下腐蝕一直是研究的重點【1G2,4G5】.本文對某高含Cl加氫裝置熱高分氣/混合氫換熱器(E1105)進行詳細的腐蝕分析,通過對該腐蝕情況下?lián)Q熱器的選材進行研究,提出了具體的技術要求及腐蝕試驗要求,以保證換熱器的本質(zhì)安全.

1 設備簡介及工藝過程分析

某加氫裝置,以重油、渣油為原料,其中原料中Cl質(zhì)量分數(shù)為8~10μg/g,N質(zhì)量分數(shù)為700~900μg/g,采用熱高壓分離器流程,如圖1所示.反應產(chǎn)物自加氫裂化反應器(R1102)經(jīng)過一系列換熱后進入熱高壓分離器(D1102),以對反應產(chǎn)物進行氣液分離,分離的熱高分氣經(jīng)反應產(chǎn)物/冷低分油換熱器(E1104)換熱后,進入熱高分氣/混合氫換熱器(E1105),然后經(jīng)高壓空冷器(A1101)進入冷高壓分離器(D1103).熱高分氣/混合氫換熱器(E1105)設備外形結(jié)構(gòu)如圖2所示,主要技術參數(shù)見表1.

圖1 某加氫裝置熱高壓分離工藝流程示意

2 腐蝕分析

熱高分氣/混合氫換熱器(E1105)管程介質(zhì)為熱高分氣,組分有油氣、H2、H2S及微量的HCl、NH3.管程主要腐蝕有高溫H腐蝕,高溫H2＋H2S腐蝕,NH4HS、NH4Cl銨鹽垢下腐蝕及氯化物應力腐蝕.殼程介質(zhì)僅為混合H2,沒有H2S,主要為高溫H腐蝕.對高溫H腐蝕、高溫H2S＋H2腐蝕的腐蝕分析,相關標準及文獻有系統(tǒng)的 介 紹【6G8】,在 此 不 再 贅 述,本 文 僅 論 述NH4HS、NH4Cl銨鹽垢下腐蝕及氯化物應力腐蝕.

圖2 熱高分氣/混合氫換熱器(E1105)外形結(jié)構(gòu)示意

表1 熱高分氣/混合氫換熱器(E1105)主要技術參數(shù)

2．1 NH4 HS、NH4 Cl銨鹽垢下腐蝕

由于加氫原料中高含量的Cl、N、S等雜質(zhì),在加氫反應過程中會生成HCl、NH3、H2S,且由于HCl、NH3、H2S分壓較高,在一定的溫度下會形成銨鹽(NH4HS、NH4Cl)晶體而析出,堵塞管道.為此,工藝上常采用在熱高分氣/混合氫換熱器(E1105)入口管道上加設注水系統(tǒng)【1,3】的方法避免管道堵塞情況的發(fā)生.但是注水后,NH4HS、NH4Cl發(fā)生吸濕反應,在換熱管束中形成了水溶液狀態(tài)【8G9】,在沉積物下可形成局部的H2O和 H2S、HCl水溶液腐蝕環(huán)境【4,9】,即所謂的銨鹽垢下腐蝕,其腐蝕機理如下【1G2】.

2．1．1 結(jié)晶反應

主要的結(jié)晶反應方程式如下:

要進行結(jié)晶反應,溫度需降到NH4HS、NH4Cl結(jié)晶溫度以下.而結(jié)晶溫度又與NH3、HCl、H2S的分壓或摩爾含量有關,具體可按文獻【3】附錄A計算.據(jù)相關文獻,NH4HS結(jié)晶溫度約為121℃【4】,而NH4Cl結(jié)晶溫度受介質(zhì)中Cl－含量的影響較大,Cl－含量越高,NH4Cl結(jié)晶溫度也越高,其結(jié)晶溫度為150~220℃【2,10G11】.熱高分氣/混合氫換熱器(E1105)管程介質(zhì)為熱高分氣,進口溫度為240℃,出口溫度為185℃,均高于NH4HS結(jié)晶溫度,因此不會發(fā)生NH4HS結(jié)晶反應;而出口溫度185℃正好處于NH4Cl結(jié)晶溫度區(qū)間內(nèi),可發(fā)生NH4Cl結(jié)晶反應,形成NH4Cl銨鹽,注水后又會發(fā)生吸濕反應.

2．1．2 吸濕反應

主要的吸濕反應方程式如下:

由上述反應方程式可以看到,垢下腐蝕包含2個過程,即結(jié)晶和吸濕,其腐蝕的本質(zhì)是鹽酸腐蝕,腐蝕介質(zhì)質(zhì)量濃度介于1%~2%之間,實際濃度與原料中Cl的質(zhì)量分數(shù)有關.

2．2 氯化物應力腐蝕

氯化物應力腐蝕是指金屬在拉應力和特定的腐蝕介質(zhì)共同作用下引起低于材料強度極限的脆性開裂現(xiàn)象【12】,是一種表面起始的裂紋,隨著Cl－含量增加,開裂的可能性增加【13】.其腐蝕機理可分為陽極溶解型和氫致開裂型,詳見文獻【12】.根據(jù)相關報道【13】,所有300系列不銹鋼對氯化物應力腐蝕均十分敏感,而鎳基或鐵鎳基合金,由于含Ni量的增加,耐氯化物應力腐蝕性能增強【3】,且當Ni含量高于35%時,其耐氯化物應力腐蝕性能較好,Ni含量高于45%時,基本不發(fā)生氯化物應力腐蝕【13】.雙相不銹鋼因其具有鐵素體和奧氏體雙相組織特點,在低濃度的Cl－溶液中具有一定的耐氯化物應力腐蝕的能力,石油化工行業(yè)也有一定的應用【14】.

3 選材研究

3．1 材料選擇

針對管程的高溫H腐蝕、高溫H2＋H2S腐蝕,根據(jù)文獻【6】中納爾遜曲線和文獻【7】中的庫珀G戈曼曲線進行選材,管程殼體采用12Cr2Mo1(IV)＋雙層堆焊(E309L＋E347),堆焊層總厚度6．5 mm,表層厚度不低于3 mm.殼程需考慮高溫H腐蝕,按API 941【6】的要求,選用12Cr2Mo1R抗氫鋼.

另外,根據(jù)上述腐蝕分析可以看到,垢下腐蝕本質(zhì)是鹽酸腐蝕.該類腐蝕對碳鋼及低合金鋼的腐蝕性較強,一般表現(xiàn)為均勻腐蝕,腐蝕速率可達2~3 mm/a【15】;對300系列不銹鋼則表現(xiàn)為應力腐蝕、局部腐蝕、點蝕,甚至可發(fā)展為穿孔性孔蝕.雙相不銹鋼(如常用的2205)雖然具有一定的耐氯化物應力腐蝕的能力,但根據(jù)文獻【16】,其允許的最大Cl－使用濃度為2%,且溫度應小于150℃.當處于高溫、高Cl－含量、強酸環(huán)境時,隨著p H的降低,雙相不銹鋼的表面膜被破壞,最終將發(fā)生應力腐蝕開裂【17】.

綜上所述,在鹽酸腐蝕和氯化物應力腐蝕環(huán)境下,碳鋼及低合金鋼、300系列不銹鋼、雙相不銹鋼均不適合.而鎳基合金Incoloy825在上述腐蝕環(huán)境下顯示出優(yōu)良的耐腐蝕性能.Incoloy825是一種FeGNiGCrGMoGCu系的鐵鎳基合金【18】.該合金具有抗Cl－應力腐蝕、抗稀鹽酸、抗點蝕及抗縫隙腐蝕的能力【19】,在化學、能源、石油化工等很多工業(yè)領域得到廣泛應用.由于其優(yōu)良的耐硫化物及氯化物腐蝕性能【20】,廣泛應用于加氫裝置中存在嚴重硫化物及氯化物腐蝕的設備【21】.

故熱高分氣/混合氫換熱器(E1105)換熱管擬采用Incoloy825換熱管,執(zhí)行標準為SBG163,型號為UNS N08825.管板采用12Cr2Mo1(IV)＋堆焊Inconel625,堆焊層厚度6．5 mm,表層有效厚度不小于3 mm.管板與換熱管采用雙道填絲焊,焊條型號采用Ni含量較高的SNi6625焊絲【22】,其他材料見表1.

3．2 材料技術要求

在加氫裝置中的高壓設備上,12Cr2Mo1鍛件＋雙層堆焊(E309L＋E347)及12Cr2Mo1R材料使用較多,有很好的使用經(jīng)驗,其材料技術要求較為普遍、成熟,故本文不再贅述.以下重點討論Incoloy825換熱管、焊帶、焊絲的技術要求.

3．2．1 Incoloy825換熱管

長期以來,加氫裝置高壓換熱器及空冷器用Incoloy825換熱管主要依靠進口,不僅需要花費大量的外匯,而且在技術、供貨周期上還要受制于國外供貨商,無形中增加了建設和維修成本.為此,自2007年開始,國內(nèi)大型鋼廠,如長城特殊鋼廠、攀鋼集團對Incoloy825換熱管進行了國產(chǎn)化研究及生產(chǎn)【21,23】,經(jīng)對比分析,國產(chǎn)Incoloy825換熱管(國內(nèi)牌號為NS1402)換熱管完全可與進口的UNS N08825相媲美,且腐蝕性能還優(yōu)于進口材料【21,23】.特別是GB/T 30059—2013?熱交換器用耐蝕合金無縫管?【24】的制定,對Incoloy825換熱管的國產(chǎn)化應用起到了很大的推廣作用.我們認為,除非業(yè)主特別指定,其他情況下設計上可選用文獻【24】中的NS1402換熱管,并符合以下要求:

1)Incoloy825換熱管的化學成分、力學性能、尺寸的允許偏差、熱處理狀態(tài)、擴口試驗要求和產(chǎn)品標記等應符合SBG163中UNS N08825或GB/T 30059—2013中 NS1402【24】的相應要求,但C含量應不大于0．03%(w,%),晶粒度為6級或更細.

2)Incoloy825換熱管的最終交貨狀態(tài)應為穩(wěn)定化退火,退火溫度為940~980℃,且應加速冷卻;并經(jīng)酸洗處理或者為光亮退火.

3)Incoloy825換熱管直管狀態(tài)下應按GB/T 7735—2016【25】逐根進行渦流檢測,并參照文獻【24】進行壓扁試驗.

4)每根Incoloy825換熱管均應按SBG163中6．5條的要求進行水壓試驗,在水壓試驗壓力下,管壁許用纖維應力不得超過144．8 MPa.

5)Incoloy825換熱管應逐批取樣,進行腐蝕性能試驗,包括晶間腐蝕試驗、點蝕試驗及應力腐蝕試驗.

6)換熱管到貨后,制造廠應按批(每批抽2根)對其化學成分及力學性能進行復驗.

3．2．2 Inconel625焊帶、焊絲

該換熱器管板材料為12Cr2Mo1(Ⅳ)＋堆焊Inconel625,堆焊焊帶采用ENi6625(ERNiCr MoG3),Incoloy825換熱管與管板Inconel625堆焊層采用含Ni量較高的SNi6625焊絲焊接.

鎳基合金在焊接時,Ni與S、P及NiO能形成低熔點共晶物,在晶粒凝固收縮應力和焊接應力的共同作用下,很容易被拉裂形成熱裂紋.為此,應嚴格控制焊帶及焊絲的S、P含量.一般要求S的質(zhì)量分數(shù)應在0．01%~0．03%之間,P的質(zhì)量分數(shù)應在0．015%~0．040%之間【26G27】.而鎳基合金中的Al、Ti能起到脫氧作用,減少NiO的含量,對防止熱裂紋是有利的【26】,故焊帶及焊絲中應添加一定的Al、Ti.一般要求Al、Ti的質(zhì)量分數(shù)應為0．12%~0．20%【26G27】.具體要求如下:

1)鎳基合金中的C也能促進S、P的偏析,形成低熔點共晶物【27】,同時C含量較高時,在進行管板堆焊時易產(chǎn)生CO,最終導致氣孔的產(chǎn)生;而且若C含量較高,晶間腐蝕試驗也很難通過.因此,一般要求C的質(zhì)量分數(shù)應低于0．03%.ENi6625焊帶及SNi6625焊絲應符合表2的要求.

表2 焊帶及焊絲化學成分 單位:w,%

2)力學性能應符合GB/T 13814—2008?鎳及鎳合金焊條?【28】的要求.

3)采用的焊帶、焊絲均需經(jīng)焊接工藝評定合格后方可使用.焊接工藝評定所用的焊帶(含寬度和厚度)、焊絲的型號和商品牌號以及焊絲和焊劑的組合應與產(chǎn)品焊接時一致.焊接工藝評定至少包括以下內(nèi)容:

a)堆焊方法的選擇;

b)焊材、焊接參數(shù)的確定;

c)對堆焊層缺陷和不貼合度進行100%UT檢測;

d)化學成分分析;

e)力學性能測試,主要是彎曲試驗;

f)硬度檢測;

g)腐蝕試驗.

3．3 材料腐蝕試驗要求

為保證Incoloy825換熱管、Inconel625堆焊層及其焊接接頭的耐腐蝕性,應對原材料及焊接接頭進行腐蝕試驗.腐蝕試驗一般應包括晶間腐蝕試驗、點蝕試驗、應力腐蝕試驗3種.

3．3．1 晶間腐蝕試驗

晶間腐蝕是指奧氏體組織的合金鋼在一定的溫度下,晶界析出Cr23C6而造成貧Cr,在一定的腐蝕介質(zhì)作用下,貧Cr區(qū)產(chǎn)生選擇性腐蝕,致使晶粒邊界的腐蝕速率比晶粒本體的腐蝕嚴重得多【29G30】,最終導致腐蝕裂紋沿晶界開裂.對Inconel625來說,由于C在鎳合金中的溶解度比在不銹鋼中的溶解度低,因而鎳合金常比不銹鋼具有更高的晶間腐蝕敏感性,應對鎳合金進行晶間腐蝕試驗【30】.晶間腐蝕試驗的方法較多,主要有硫酸G硫酸銅法、硫酸G硫酸鐵法、鹽酸法和硝酸法,其中最苛刻的方法是硝酸法.試驗方法可按GB/T 15620—2015?金屬和合金的腐蝕 鎳合金晶間腐蝕試驗方法?【31】或 ASTM A262—2015【32】中的硝酸試驗法.具體方法為【31G32】:配置質(zhì)量分數(shù)為65%±0．2%且加熱至沸騰的硝酸溶液,然后進行5個周期、每個周期48 h的腐蝕試驗,試驗結(jié)果應滿足5個周期腐蝕速率的平均值不高于0．075 mm/月的要求.

3．3．2 點蝕試驗

點蝕是指金屬在個別的點或微小區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)蝕孔或麻點,且隨著時間的推移,蝕孔不斷向縱深發(fā)展,形成小孔狀腐蝕坑的現(xiàn)象【12,30】.在Cl－、氯化物腐蝕介質(zhì)下,很多金屬都有可能發(fā)生點蝕.抗點蝕性能常以點蝕當量數(shù)(PRE)和臨界點蝕溫度(CPT)表示.PRE可通過合金中Cr、Mo及N的含量計算得到【33】.通常PRE值越高,抗點蝕能力越強.而CPT則指試樣浸泡于可誘發(fā)點蝕的FeCl3溶液(質(zhì)量分數(shù)6%)并加熱到發(fā)生點蝕時的最低溫度.試驗方法可按ASTM G48中的C法(Ni和Cr包復合金的臨界點蝕腐蝕溫度試驗),判定標準為CPT不低于80℃或CPT為50℃時腐蝕速率≤10 mdd.

3．3．3 應力腐蝕試驗

因Incoloy825換熱管及Inconel625堆焊層在Cl－、氯化物環(huán)境下工作,為確保原材料、堆焊層及焊接接頭不發(fā)生Cl－應力腐蝕,應對其進行耐Cl－應力腐蝕試驗.試驗方法可按YB/T 5362【34】或 ASTM G36【35】的相關規(guī)定.采用 U 形彎曲試樣,在質(zhì)量分數(shù)45%的沸騰MgCl2溶液中進行,試驗溫度為(155℃±1)℃,試驗加載應力為210 MPa;試驗進行2個周期,每個周期96 h,用10倍放大鏡檢查無裂紋為合格.

4 結(jié)語

根據(jù)上述分析可得到如下結(jié)論:

1)對NH4HS、NH4Cl銨鹽垢下腐蝕及氯化物應力腐蝕進行了詳細腐蝕分析,得出垢下腐蝕本質(zhì)是鹽酸腐蝕的結(jié)論.該腐蝕環(huán)境下,選用碳鋼、低合金鋼、300系列不銹鋼及雙相不銹鋼均不適合,而鎳基合金Incoloy825在上述腐蝕環(huán)境下具有優(yōu)良的耐腐蝕性能.

2)根據(jù)腐蝕分析得出了選材要求,即熱高分氣/混合氫換熱器(E1105)換熱管采用Incoloy825管材,管板采用12Cr2Mo1(IV)＋堆焊Inconel625.同時對Incoloy825管材、Inconel625焊材提出具體的材料技術要求及焊接工藝評定要求.

3)要求Incoloy825管材、Inconel625焊材及其焊接接頭應進行晶間腐蝕試驗、點蝕試驗、應力腐蝕試驗,以保證材料的耐腐蝕性能.

4)該換熱器自2016年11月投入使用以來,已安全運行近4年,說明按上述原則選材并進行腐蝕控制的方法是可行的.