HNIW 炸藥鈍感包覆工藝研究進展?

席 鵬 王曉峰 孫培培

西安近代化學(xué)研究所(陜西西安，710065)

引言

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW、CL-20)是一種多環(huán)籠狀硝胺化合物，以能量密度高為顯著特點，在爆速、爆壓、爆熱、密度等能量性能方面顯著高于HMX 等單環(huán)硝胺炸藥，是未來推進劑和高能炸藥配方的首選材料[1-2]。 但是，HNIW 炸藥的撞擊感度、摩擦感度、靜電感度也明顯高于HMX 炸藥，導(dǎo)致HNIW 炸藥在工業(yè)處理、復(fù)合炸藥制造中存在很大的安全隱患，在安全制造和彈藥不敏感要求的大環(huán)境中，高敏感性限制了HNIW 炸藥在武器中的推廣和應(yīng)用。

對HNIW 炸藥進行鈍感處理是保證HNIW 炸藥生產(chǎn)工藝和使用安全的重要途徑，國內(nèi)外已有大量研究。 本文中，綜述了HNIW 炸藥鈍感機理、包覆降感措施及表征技術(shù)等方面的研究進展。

1 HNIW 包覆降感機理研究

包覆工藝是在HNIW 表面形成包覆層，通過包覆層的物理隔離或者化學(xué)改性降低HNIW 的感度。HNIW 炸藥在210 ℃以下就會發(fā)生熱分解，在243℃發(fā)生自燃反應(yīng)，熱穩(wěn)定性遠遠低于HMX。 HNIW被包覆后，將改變與周圍組分接觸的表面積，使得其分解和燃燒過程中的傳熱和傳質(zhì)受到一定程度的影響，不僅可改善炸藥的熱安定性，而且對力學(xué)性能和爆轟性能也產(chǎn)生影響。 此外，包覆層的導(dǎo)電性和對HNIW 的物理隔離可以降低作用在HNIW 表面的電荷強度，實現(xiàn)降低靜電感度的目的[3]。

HNIW 炸藥有多個晶型[4-5]，可以互相發(fā)生轉(zhuǎn)變。 不同晶型的炸藥密度和晶體完整性不同，在轉(zhuǎn)變過程中，缺陷增加，安全性降低。 常溫下，ε 型密度最高(2.044 g/cm3)，也最穩(wěn)定。 采用惰性包覆層包覆ε-HNIW[6]，可以通過涂敷膜厚度和完整性控制ε-HNIW 與外環(huán)境的作用強度，提高ε 晶型的穩(wěn)定性，達到降低機械感度的目的。

學(xué)者們用熱點理論揭示了鈍感包覆的機理。 惰性包覆層發(fā)生相變的吸熱效應(yīng)和體積占位效應(yīng)，降低了炸藥在機械、沖擊、熱刺激下熱點的生成概率。在點火后的熱點增長和傳播階段，完整的包覆層能夠降低熱點的增長速度，衰減甚至阻滯了沖擊波的傳播[7-8]。 熱點生成階段的降感效果與包覆層的用量有關(guān)，熱點增長階段的降感作用與包覆層厚度和包覆完整性有關(guān)。 鈍感包覆技術(shù)不僅能夠滿足HNIW 作為原材料使用的工藝安全性，還可以使以HNIW 為基的混合炸藥及推進劑的感度、易損性達到以HMX 為基的同類含能材料的水平[9]。 但是，由于包覆層能量顯著低于HNIW 炸藥本身，包覆材料的過量使用會削弱HNIW 的能量優(yōu)勢。 根據(jù)炸藥能量理論，當(dāng)惰性組分質(zhì)量分數(shù)達到4%時，其爆速與HMX 相當(dāng)；當(dāng)質(zhì)量分數(shù)達到7%，其爆速、爆壓、能量密度與HMX 相比已經(jīng)不具有優(yōu)勢。 因此，選擇一種高效的包覆材料和合適的包覆工藝就顯得尤為重要。

2 HNIW 包覆降感工藝技術(shù)研究

不同的包覆材料所適宜的包覆條件與包覆方法有所不同。 國內(nèi)外學(xué)者根據(jù)實際應(yīng)用需求，對包覆工藝進行研究和改進，以獲得包覆更為均勻、更加鈍感的HNIW 顆粒。

2.1 沉積法顆粒包覆

沉積法顆粒包覆是炸藥常用的包覆方法之一。該工藝是將HNIW 和包覆材料按照一定比例混合，加入到液相載體中，在一定溫度下攪拌或者研磨，使HNIW 顆粒與包覆材料充分接觸，得到內(nèi)層為HNIW 炸藥、外層為包覆材料的核殼結(jié)構(gòu)顆粒。 沉積法顆粒包覆材料一般選取粒度和感度遠低于HNIW 的球形顆粒，密集排列在HNIW 周圍，起到吸熱、緩沖、滑移等作用，核殼結(jié)構(gòu)的完整性[10]和結(jié)構(gòu)強度[11]直接決定了包覆效果。 Manning 等[12]制備了石墨與HNIW 質(zhì)量比為1︰100 的核殼結(jié)構(gòu)顆粒，機械感度H50由22.3 cm 升高到31.4 cm；但是姜夏冰等[13]通過實驗證明，直接向HNIW 中添加石墨(質(zhì)量分數(shù)0. 5%)無法實現(xiàn)鈍感作用，反而會使HNIW 機械感度升高；而通過黏結(jié)劑的黏附作用，提高石墨與HNIW 的黏結(jié)強度后，包覆度增加，包覆顆粒的機械感度顯著下降。

由于核殼結(jié)構(gòu)的殼層體積比較大，石墨等惰性材料包覆會降低HNIW 的能量。 以1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯(TATB)為代表的含能鈍感劑在改善安全性的同時，可以減小包覆帶來的能量損失。Yang 等[14]采用機械混合法在HNIW 中混入質(zhì)量分數(shù)5% 的TATB 微粒，可將其H50從16.0 cm 升至23.7 cm；若將等量的TATB 微粒加入極少量乙烯-乙酸乙烯共聚物或其他熱塑性彈性體做增強黏結(jié)劑，制成核殼結(jié)構(gòu)的HNIW/TATB，則包覆顆粒的H50可升至49.6 cm。

其工藝過程如圖1 所示。

在此過程中，聚合物增強了HNIW 與TATB 之間的結(jié)合力，而降低TATB 顆粒度，可提高其比表面能，包覆更加均勻，降感效果更好，能量衰減幾乎可以忽略不計[15]。

考慮到工藝安全性，機械共混顯然不是最佳方案。 圖2 是TATB 在超聲波環(huán)境中原位包覆HNIW的過程[3]。 通過三氯三硝基苯和氨水在HNIW 甲苯溶液中反應(yīng)，在HNIW 表面原位生成TATB，制備出HNIW/TATB 核殼結(jié)構(gòu)，消除機械共混過程的安全隱患。 超聲波水浴和原位包覆技術(shù)都能夠達到機械研磨相同的效果，原位包覆顆粒的熱分解溫度更高，機械感度更低，包覆層更加完整、均勻。 學(xué)者們采用相同的技術(shù)，分別用HATO 和NQ 代替TATB，制備HNIW/HATO、HNIW/NQ 核殼結(jié)構(gòu)材料，也取得相同的效果[16-17]。 王小軍等[18]將1-甲基-4，5-二硝基咪唑(MDNI)包覆在HNIW 顆粒的表面，MDNI質(zhì)量分數(shù)為6% 時，爆炸百分數(shù)由100% 降低到8%，降感作用十分顯著。

2.2 水懸浮分散包覆

水懸浮法是最常見的炸藥包覆技術(shù)。 該工藝是將HNIW 和高分子聚合物溶液在一定溫度下充分攪拌，并揮發(fā)聚合物溶液中的溶劑部分，使高分子聚合物在HNIW 顆粒表面涂膜，得到包覆后的HNIW顆粒，工藝過程如圖3 所示。

水懸浮包覆工藝中，造粒工序和攪拌工序直接影響包覆粒子的形狀和大小，是決定HNIW 包覆效果的主要因素[19]。 馬婷婷等[20]通過正交實驗優(yōu)化了造粒和攪拌工序的工藝參數(shù)，重點討論了溶液濃度對包覆效果的影響，并通過控制溫度、溶劑加入量和加入頻率控制溶液濃度，工藝改進后的包覆樣品機械感度大幅度下降。

與沉積法不同，水懸浮法選擇成膜性好的鈍感高分子作為鈍感劑。 Estane 是一類熱塑性聚氨酯彈性體，在硝胺炸藥表面涂覆時成膜性能較好。 國外使用Estane 包覆HNIW 研制出LX-19、LX-14 混合炸藥，感度與HMX 基混合炸藥相當(dāng)[21-22]。 EPDM 橡膠是優(yōu)良的絕熱材料，具有抗燒蝕性好、拉伸強度高、沖擊彈性較好、耐老化性能優(yōu)良等特點。 李俊龍等利用該材料包覆HNIW，包覆后HNIW 的H50由15.90 cm 提高到41.36 cm，表觀活化能由182.58 kJ/mol 增至230.24 kJ/mol，熱爆炸的臨界溫度由244.18 ℃增至254.60 ℃，包覆效果優(yōu)于同質(zhì)量的Estane；但是EPDM 是多元共聚物，溶解性較差，工藝過程比Estane 復(fù)雜[8，23]。

由于HNIW 具有針狀晶體結(jié)構(gòu)，單一包覆材料很難均勻涂膜，國內(nèi)學(xué)者采用多種材料開展復(fù)合包覆技術(shù)研究。

魏華等[24]用石蠟和Estane 復(fù)合包覆HNIW，研究了96%HNIW /2%石蠟/2%Estane 配方(質(zhì)量分數(shù))，HNIW 的撞擊感度由100%降低至40%，摩擦感度由100%降低至48%，包覆效果十分顯著。

尚鳳琴等[25]采用氟橡膠合并鈍感劑、表面活性劑包覆HNIW，其配方(質(zhì)量分數(shù))為3.5%氟橡膠/1%表面活性劑/0.5%鈍感劑/95%HNIW，其工藝過程如圖4 所示。該工藝包覆HNIW 的撞擊感度由100%降低到24%，摩擦感度由100%降低到18%，爆速可達9 100 m/s，其安全性已經(jīng)與RDX、HMX 基的造型粉相當(dāng)，具有廣泛的應(yīng)用前景。

邢江濤等[26]以3 種類型的丙烯酸酯橡膠(ACM)和Estane 為黏結(jié)劑、以己二酸二辛酯(DOA)為增塑劑包覆HNIW，增塑劑的引入有效地改善了復(fù)合粒子的熱穩(wěn)定性，機械感度大幅度降低。

葉寶云等[27]以硝化棉(NC)和聚疊氮縮水甘油醚(GAP)為復(fù)合包覆劑改善惰性黏結(jié)劑對能量的衰減，與未包覆HNIW 相比，不僅撞擊安全性和力學(xué)性能顯著改善，而且HNIW/NC/GAP 復(fù)合粒子的分解峰溫、活化能、爆炸臨界溫度和自加速分解溫度都得到了一定程度的提高。

2.3 反應(yīng)性涂膜包覆

反應(yīng)性涂膜包覆工藝是利用聚合物的交聯(lián)固化反應(yīng)，在炸藥表面形成一層高分子膜結(jié)構(gòu)。 該工藝廣泛用于澆注PBX 炸藥和復(fù)合推進劑中。 廖肅然等[28]利用回流法合成了乳化能力較好、硬段含量為45%的水性聚氨酯，先配置聚氨酯乳液，在40 ℃溫度下乳化20 ～30 min，加入HNIW 攪拌20 min，使乳液完全浸潤到炸藥表面，再加入10%(質(zhì)量分數(shù))明礬溶液，使聚合物在HNIW 表面反應(yīng)沉淀，得到包覆HNIW，聚氨酯質(zhì)量分數(shù)4%，H50提高40%，撞擊感度顯著降低。 在改進型實驗中，Liao 等[29-30]探討了甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI) 型水性聚氨酯對HNIW 感度的影響，先合成端烯基水性聚氨酯，然后與苯乙烯、丙烯腈接枝共聚，可得到接枝型水性聚氨酯。 此共聚物包覆質(zhì)量分數(shù)為3.5% 時，H50可提高110%。 Yang 等[31]合成三聚氰胺甲醛樹脂原位包覆HNIW，包覆質(zhì)量分數(shù)為3.5% 時，H50由16.3 cm 提高到42.8 cm，而采用機械混合3.5%的包覆材料，H50僅提高2.4 cm 。

反應(yīng)性涂膜分為兩種，一種是黏結(jié)劑在炸藥顆粒表面浸潤，隨后與固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；一種是高分子直接與炸藥顆粒發(fā)生反應(yīng)，并在炸藥表面成膜。王保國等[32]利用鍵合劑與HNIW 之間的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，選擇配位鍵合劑LBA-603 對HNIW 進行處理。 將LBA-603 鍵合劑配制成質(zhì)量分數(shù)為1%的溶液，加入一定量的HNIW，在15 ℃條件下磁力攪拌2 h 后，真空過濾3 次，在冷凍干燥機中干燥24 h，得到包覆樣品。 結(jié)果表明，HNIW 表面形成了一層彈性黏附層，起到了包覆作用。 LBA-603 的官能團—CN、—OH、—COOH 與HNIW 分子的—NO2能產(chǎn)生誘導(dǎo)效應(yīng)，可增強黏附能力；LBA-603 中的硼有一個空sp2 雜化軌道，和HNIW 形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

聚合物能否在炸藥晶體表面形成連續(xù)、均勻的包覆層，從而具備良好的鈍感效果和機械性能，除了與聚合物屬性及固化反應(yīng)有關(guān)外，還涉及聚合物固化前的預(yù)聚物與炸藥顆粒的表面化學(xué)問題，包覆效果的好壞與所用材料的界面性質(zhì)有關(guān)。 反應(yīng)性涂膜是高分子黏結(jié)劑在炸藥表面接觸、擴散、潤濕、反應(yīng)的過程。 要想產(chǎn)生良好的包覆效果，黏結(jié)劑與炸藥必須緊密接觸。 由于分子極性和表面能的不同，HNIW 顆粒之間存在較強的表面吸附和自團聚作用，黏結(jié)劑很難自發(fā)潤濕炸藥表面。 李海興等[33]驗證了表面活性劑卵磷脂與Span80 對端羥基聚丁二烯/己二酸二辛酯混合液潤濕HNIW 的過程的促進作用。 表面活性劑的親水基與HNIW 顆粒自發(fā)吸附，形成外層為親油基的包覆膜，能將聚集的HNIW顆粒分散開，降低顆粒間的吸附作用，進而提高HNIW 的包覆度。

2.4 其他包覆工藝

溶液懸浮法與水懸浮法相同，只是將水懸浮法中的水介質(zhì)換成不溶解HNIW 的溶液[34]。 溶液懸浮法包覆工藝中必須選擇適合HNIW 的溶劑和黏結(jié)劑，否則會導(dǎo)致HNIW 發(fā)生轉(zhuǎn)晶。 宋振偉等[35]將ε-HNIW 置于不同溶劑中溶解，發(fā)現(xiàn)其在3 種含有丙酮的溶劑中轉(zhuǎn)變?yōu)棣?晶型，而在乙酸乙酯中轉(zhuǎn)變?yōu)棣?晶型。 徐金江等[36]在應(yīng)用HNIW 制備復(fù)合藥過程中，發(fā)現(xiàn)葵二酸二辛酯與HNIW 混合后卻促使ε→γ 的晶型轉(zhuǎn)變。 基于溶液懸浮法在溶劑的選擇上存在很大的局限性，蔡興旺等[37]提出了一種以液態(tài)CO2作為反溶劑的包覆方法。 該方法適用于氟橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、熱塑型聚氨酯等高分子包覆ε-HNIW 的表面。 用液態(tài)CO2作為反溶劑的包覆工藝來包覆ε-HNIW，在包覆劑溶劑的選擇上既不必考慮與液態(tài)CO2的相容性，也不需要考慮溶劑的沸點范圍，并且包覆工藝過程簡單，包覆效果顯著。

擠出造粒法是通過機械研磨作用，改善高分子黏結(jié)劑在炸藥表面的潤濕性，提高炸藥包覆度的一種方法。 ε-HNIW 在低溫下最穩(wěn)定，在74 ℃以上時會發(fā)生ε 型向γ 型轉(zhuǎn)晶，在164 ℃時完全轉(zhuǎn)晶，降溫時相轉(zhuǎn)變過程不可逆。 γ 型的機械感度高于ε 型，密度低于ε 型，在ε 型向γ 型轉(zhuǎn)變過程中，體膨脹、內(nèi)應(yīng)力變化和內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化均影響炸藥的安定性[5]。 擠出造粒法實施過程中需要嚴格控制壓力和溫度，金韶華等[34]改善了擠出造粒工藝，將包覆藥漿在半固化狀態(tài)下從不同目數(shù)的篩孔中擠出，減小了擠出壓力和溫度的影響。 但是通過掃描電鏡分析和機械撞擊感度測試，其包覆度低于溶液懸浮法和水懸浮法。

3 包覆效果的表征技術(shù)

不同的包覆工藝及操作流程對包覆效果有著明顯的影響，包括包覆材料在HNIW 表面分布的均勻性、包覆層厚度等。 目前，隨著實驗儀器的不斷發(fā)展，對包覆效果的評價方法也變得越來越多樣化。

王小軍等[18]采用掃描電鏡觀察了包覆前、后炸藥的顯微結(jié)構(gòu)，采用撞擊感度評價包覆效果，并通過DSC-TG 技術(shù)研究了雙層混合炸藥的相容性。 邊桂珍等[38]采用傅里葉紅外分析儀、X 射線衍射、激光粒度儀、X 射線光電子能譜對炸藥包覆進行了表征，評價包覆處理后的炸藥晶體質(zhì)量、晶體形貌、顆粒表面缺陷等。 張斌等[39]通過顯微紅外光譜(MIR)研究了HNIW 包覆后的性能及HNIW 界面物質(zhì)的相互作用機理。 總的來看，相關(guān)表征手段分為直接表征和間接表征兩類，如表1 所示。

間接表征手段是目前應(yīng)用最廣泛的表征方法，尤其是通過感度、熱安定性等的測定，可以評價包覆對炸藥使用性能的影響。 表面接觸儀、激光粒度儀、X 射線能譜儀(EDS)、X 光電子能譜儀(XPS)、X 射線衍射儀(XRD)、紅外光譜(IR)等儀器則主要用于對包覆過程、包覆機理的分析，也可以聯(lián)用以評價HNIW 顆粒的包覆度。 顆粒表面的包覆度可以半定量地表征HNIW 的包覆質(zhì)量，而且還可用于研究同系列配方造型粉的機械感度。 黃菊等[40]分析了鋪展系數(shù)、黏附功與包覆度、H50的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，包覆度隨鋪展系數(shù)的增大而增大，隨黏附功的增大而減小；且包覆度越大，H50越大，機械感度越低。 蔣躍強等[41]采用XPS 測試造型粉表面元素含量，計算造型粉的表面包覆度。 宋華杰等[42]則認為用該法評估PBX造型粉包覆度在理論上存在局限性，單純使用XPS得到的TATB/氟聚物造型粉包覆度無法令人信服。

表1 包覆HNIW 顆粒的表征手段Tab.1 Characterize method of the coated HNIW particles

采用直接表征方法，可以通過直觀圖像的觀察，獲取HNIW 顆粒包覆后的表觀形貌，并通過對比前后的圖像，對包覆表面的均勻性、致密性進行分析。直接表征方法與間接手段聯(lián)用，可以對包覆效果進行評價，預(yù)估包覆顆粒的使用性能。

4 結(jié)論及展望

綜述了HNIW 炸藥鈍感包覆機理、包覆降感措施及包覆表征方面的研究進展。 從HNIW 鈍感效果的角度出發(fā)，針對不同包覆材料的作用機理、選取合適的包覆工藝、實現(xiàn)HNIW 鈍感包覆的過程展開評述，并分析了測試表征技術(shù)的可行性和局限性，進而指導(dǎo)鈍感包覆工作的進行。

目前，在HNIW 包覆降感方面，國內(nèi)外研究所涉及的材料類型較為廣泛，取得了較好的成果。 為了進一步提升HNIW 包覆降感性能，促進HNIW 在混合炸藥中的使用，提升實用效果，建議：

1)加強包覆降感機理研究，根據(jù)刺激源的不同，開展包覆材料、包覆質(zhì)量與不同感度類型的關(guān)聯(lián)性分析；根據(jù)熱點理論，開展不同點火階段的評價方法研究。

2)將炸藥鈍感包覆與混合炸藥配方設(shè)計結(jié)合起來，選取可參與炸藥爆轟反應(yīng)的助燃劑、可燃劑或氧化劑作為包覆材料，這樣包覆材料的比例可以適當(dāng)提高，包覆效果可能更好。

3)根據(jù)HNIW 分子極性和表面性能，有針對性地選取包覆材料，綜合評價包覆狀態(tài)、降感效果和能量衰減；兼顧考慮HNIW 在包覆工藝和使用過程中的晶型穩(wěn)定性，并根據(jù)包覆材料類型、工藝流程的可操作性、投資成本和實際應(yīng)用效果等因素綜合考慮工藝可行性。