支鏈化結(jié)構(gòu)高分子乳化劑的合成機理和應(yīng)用?

曾 松 張 凱

①四川中鼎爆破工程有限公司會理分公司(四川涼山，615112)

②甘肅和瑞石化科技有限公司(甘肅臨夏，731601)

引言

醇胺類乳化劑具有廣闊的應(yīng)用前景，在現(xiàn)場混裝乳化炸藥方面有較好的應(yīng)用效果[1]。 目前，國內(nèi)現(xiàn)場混裝乳化炸藥使用的高分子乳化劑以國外進口為主；國內(nèi)部分廠家也有生產(chǎn)，大多以熱加合法生產(chǎn)為主。

本文中，采用氯化法合成的高分子乳化劑，在現(xiàn)場混裝乳化炸藥中使用效果良好，該乳化劑生產(chǎn)的乳化炸藥具有較好的穩(wěn)定性和儲存性能，可以滿足現(xiàn)階段的生產(chǎn)需求，并能達到進一步降低原材料成本的目的。

1 氯化法和熱加合法合成聚異丁烯順丁烯二酸酐(PIBSA)機理

1.1 氯化法

氯化法生產(chǎn)PIBSA，采用低活性聚異丁烯(LPIB)與馬來酸酐(MA)，使用氯氣作為催化劑。在一定溫度下，氯氣首先和聚異丁烯發(fā)生取代反應(yīng)，生成氯化聚異丁烯；隨后氯化聚異丁烯和MA 反應(yīng)，得到PIBSA[2]。

1.2 熱加合法

熱加合法生產(chǎn)PIBSA，采用高活性聚異丁烯(HPIB)與MA 直接在高溫(220 ～230 ℃)下進行加合反應(yīng)，得到PIBSA。

1.3 兩種方法的區(qū)別

1.3.1 采用的聚異丁烯結(jié)構(gòu)不同

如圖1 所示，聚異丁烯組分基本存在4 種結(jié)構(gòu)：EXO(α 烯烴)和ENDO(β 烯烴、β 烯烴異構(gòu)體、四取代烯烴)。

在HPIB 中，α 烯烴質(zhì)量分數(shù)通常可以達到85%，由于α 烯烴的活性很好，所以不需要催化劑，直接將溫度提高到220 ～230 ℃，提供的熱量就可以將HPIB 的α 烯烴雙鍵打開，與MA 進行加合反應(yīng)生成PIBSA；在LPIB 中，主要組分是β 烯烴和β 烯烴異構(gòu)體，需要的反應(yīng)活化能比較高，必須通過氯氣作為催化劑先進行取代反應(yīng)，生成氯化烯烴，進一步與MA 反應(yīng)生成PIBSA。

1.3.2 得到的PIBSA 結(jié)構(gòu)不同

由于聚異丁烯的組成結(jié)構(gòu)不同和有機化學反應(yīng)產(chǎn)物的復(fù)雜性，PIBSA作為一種高分子聚合中間體，同樣存在很多不同的結(jié)構(gòu)，熱加合法和氯化法生成的PIBSA 通常存在4 種結(jié)構(gòu)，見圖2。

在圖2 的4 種基本結(jié)構(gòu)中，熱加合法生產(chǎn)的PIBSA 的主要結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)Ⅳ與結(jié)構(gòu)Ⅰ，其余結(jié)構(gòu)含量非常??；而氯化法生產(chǎn)的PIBSA 存在上述4 種結(jié)構(gòu)，根據(jù)反應(yīng)條件的不同，結(jié)構(gòu)Ⅱ和結(jié)構(gòu)Ⅲ的質(zhì)量分數(shù)可以達到20% ～40%左右，并且可以根據(jù)MA 的加入量逐步增加。 這種結(jié)構(gòu)的不同是由于熱加合法反應(yīng)中，α 烯烴進行了阿爾德烯(Alder-ene)加合反應(yīng)，將雙鍵轉(zhuǎn)移到了β 位置，反應(yīng)因此終止；而氯化法中大量存在的是β 烯烴，由于氯氣的存在，進行狄爾斯-阿爾德反應(yīng)(Diels-Alder Reaction)，不斷地將β 位的雙鍵打開，加合MA，從而形成雙酐甚至三酐PIBSA。

眾所周知，PIBSA 立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在，使得與胺反應(yīng)得到的產(chǎn)品也存在立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與水相的結(jié)合就更加牢固，從而提高油包水結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；因此氯化法生產(chǎn)的高分子乳化劑具有更好的乳化特性和穩(wěn)定性[3]。 影響炸藥乳化劑的重要因素就是分子結(jié)構(gòu)中羥基的含量。 如果一個PIBSA 能夠提供更多的酸酐結(jié)構(gòu)，那么就可以與更多的胺類反應(yīng)，從而攜帶更多的羥基，使產(chǎn)品的親水性能得到提高[4]；在乳化性能提高的同時，具有更好的儲存穩(wěn)定性。

1.4 PIBSA 結(jié)構(gòu)的表征

實驗室采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)[5]和高分辨率核磁共振(NMR)技術(shù)分別對兩種方法制成的PIBSA 結(jié)構(gòu)進行了表征。

試驗樣品中，熱加合法PBISA(1＃)：錦州天合化工有限公司提供，數(shù)均相對分子質(zhì)量為1 398；氯化法PBISA(2＃)：甘肅和瑞石化科技有限公司提供，數(shù)均相對分子質(zhì)量為1 098 ～1 398。

主要試驗儀器有：Nexus8700 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Electron 公司；BrukerAV600高分辨率核磁共振儀(溶劑為氘代氯仿)，德國Burker 公司。

1.4.1 紅外譜圖表征結(jié)果與討論

圖3 中，2 926.42 cm-1處的強吸收峰為甲基和亞甲基C—H 鍵的伸縮振動；1 467.09 cm-1處的強吸收峰為甲基及亞甲基C—H 鍵的對稱變形振動；1 389.28、1 366.34 cm-1處的中強吸收峰為偕二甲基叔丁基—C(CH3)2—結(jié)構(gòu)的C—H 鍵的剪切振動；1 230.40 cm-1處的強而尖銳的吸收峰為叔丁基的C—C 鍵的骨架振動；923.64 cm-1處的尖銳中等吸收峰為偕二甲基C—C 鍵的骨架彎曲振動，這些峰為聚異丁烯的特征吸收。 除了聚異丁烯的特征峰外，在1 790.27、1 071.01、1 867.14 cm-1處有新的吸收峰，1 790.27 cm-1處的強吸收峰來源于五元環(huán)羧酸上羰基鍵的對稱伸縮振動，1 071.01

cm-1處的中等吸收峰為酸酐C—O—C 鍵的伸縮振動，1 867.14cm-1處的較弱吸收峰為五元環(huán)酸酐中鍵的不對稱伸縮振動。 這3 處吸收峰為五元酸酐的特征峰。 除此之外，1 638.86 cm-1處的弱吸收峰為C—C 鍵無共扼的雙鍵伸縮振動，是α-烯烴鍵的特征吸收峰，2 730.87 cm-1處的吸收峰為=C—H 鍵的伸縮振動，表明試樣為聚異丁烯和丁二酸酐結(jié)構(gòu)。

試樣由HPLB 和MA 反應(yīng)制得。 由紅外譜圖可知，兩者進行的是Alder-ene 加合反應(yīng)。

圖4 中，2 951.91 cm-1處的強吸收峰為甲基和亞甲基C—H 鍵的伸縮振動；1 467.12 cm-1處的強吸收峰為甲基及亞甲基C—H 鍵的對稱變形振動；1 388.85、1 366.34 cm-1處的中強吸收峰為偕二甲基叔丁基—C(CH3)2—結(jié)構(gòu)的C—H 鍵的剪切振動；1 230.76 cm-1處的強而尖銳的吸收峰為叔丁基的C—C 鍵的骨架振動；926.40 cm-1處的尖銳中等吸收峰為偕二甲基C—C 鍵的骨架彎曲振動，這些峰為聚異丁烯的特征吸收。 除了聚異丁烯的特征峰外，在1 782.66、1 083.87、1 849.62 cm-1處有新的吸收峰，1 782.66 cm-1處的強吸收峰來源于五元環(huán)羧酸上羰基鍵的對稱伸縮振動，1 083. 87 cm-1處的中等吸收峰為酸酐C—O—C 鍵的伸縮振動，1 849.62 cm-1處的較弱吸收峰為五元環(huán)酸酐中鍵的不對稱伸縮振動。 這3 處吸收峰為五元酸酐的特征峰。 2 729.91 cm-1處的吸收峰為=C—H 鍵的伸縮振動，1 030.76 cm-1處的吸收峰為β 烯烴=C—C 鍵的伸縮振動，表明試樣為聚異丁烯和丁二酸酐結(jié)構(gòu)。

試樣由LPIB 和MA 反應(yīng)制得。 由紅外譜圖可知，兩者進行的是Diels-Alder 反應(yīng)。

1.4.2 核磁共振表征結(jié)果與討論

通過熱加合法PIBSA(1＃)與氯化法PIBSA(2＃)的NMR 譜圖對比(圖5、圖6)可以知道，熱加合法PIBSA 中主要含有結(jié)構(gòu)Ⅳ及結(jié)構(gòu)Ⅰ的PIBSA 單體，而氯化法PIBSA 中4 種單體的結(jié)構(gòu)都存在。 NMR定量分析可以確定PBISA 上各種結(jié)構(gòu)的近似含量，結(jié)果見表1。

通過紅外譜圖及核磁共振的表征結(jié)果，可以知道氯化法PIBSA 具有更加復(fù)雜的PIBSA 結(jié)構(gòu)和更多的雙酐的結(jié)構(gòu)，也更加有利于炸藥乳化劑的生產(chǎn)和制備。

表1 PIBSA 端基結(jié)構(gòu)及含量Tab.1 Terminal base structure and content of PIBSA

2 實驗室儲存性能的測試

2.1 乳化劑樣品

高分子乳化劑L(國外進口聚異丁烯馬來酸酐醇胺酯類高分子乳化劑)、高分子乳化劑E(國內(nèi)熱加合法聚異丁烯馬來酸酐醇胺酯類高分子乳化劑)和高分子乳化劑H(氯化法聚異丁烯馬來酸酐醇胺酯類高分子乳化劑)，指標如表2 所示。

表2 3 種高分子乳化劑相關(guān)指標Tab.2 Related index of three kinds of polymer emulsifiers

2.2 乳膠基質(zhì)的制備

2.2.1 油相制備

稱取適量的機油、柴油和乳化劑放在250 mL 的燒杯中，加熱溫度控制在60 ～65 ℃之間，攪拌10 min 形成油相，備用。

2.2.2 水相制備

將適量的硝酸銨和水加入250 mL 燒杯中，加熱溶解，溫度控制在85 ～90 ℃之間，形成水相。

2.2.3 基質(zhì)制備

將油相放置在攪拌裝置下方，轉(zhuǎn)速為580 r/min，將水相緩慢加入油相中，再緩慢提高轉(zhuǎn)速至1 200 r/min，形成乳膠基質(zhì)。 配方如表3。

由于氯化法高分子乳化劑H 黏度略高，結(jié)構(gòu)特殊，可適當調(diào)整油相配方，降低原材料成本。

2.3 高低溫循環(huán)試驗

高低溫循環(huán)箱設(shè)定：高溫8 h，溫度50 ℃；低溫16 h，溫度-30 ℃。 考察4 組基質(zhì)、9 個高低溫循環(huán)情況[6-7]，見表4。

通過對基質(zhì)進行高低溫循環(huán)試驗對比，可以初步判定，氯化法高分子乳化劑H 顯現(xiàn)出較好的儲存穩(wěn)定性，可以達到與進口高分子乳化劑L 相同的性能；同時，使用氯化法高分子乳化劑H，可以在油相配方上降低乳化劑的添加量，從而進一步達到降低原材料成本的目的。

表3 4 種基質(zhì)的配方(質(zhì)量分數(shù))Tab.3 Formula of four kinds of matrix%

表4 高低溫循環(huán)后基質(zhì)狀態(tài)比較Tab.4 Comparison of matrix states in highand low temperature cycle test

3 現(xiàn)場應(yīng)用試驗

3.1 乳膠基質(zhì)的性能測試

將3 種乳化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，配制1＃、2＃、4＃3 種乳膠基質(zhì)，工藝參數(shù)為：水相溫度78 ～83 ℃，pH 值3.5 ～4.5；油相溫度70 ～75 ℃；產(chǎn)能4.5 ～5.0 t/h(一級泵壓力1.1 ～1.3 MPa)；預(yù)乳轉(zhuǎn)速580～590 r/min。 測試基質(zhì)的性能參數(shù)。 敏化劑使用的是亞硝酸鈉水溶液，添加質(zhì)量為基質(zhì)的1.5‰，3組基質(zhì)敏化發(fā)泡時間和密度如表5。

表5 敏化基質(zhì)密度的變化Tab.5 Changes of sensitized matrix density g/cm3

3 組基質(zhì)敏化試驗后的爆速測定如表6。 其中，測定時間為生產(chǎn)后第2 天。 靶距均為20 cm，采用?50 mm PVC 管。

表6 敏化后3 組基質(zhì)的性能對比Tab.6 Performances of three groups of formula after sensitized

通過表6 可知，由氯化法高分子乳化劑H 制備的乳膠基質(zhì)性能與進口高分子乳化劑L 生產(chǎn)的乳膠基質(zhì)的性能相當。

3.2 乳膠基質(zhì)的抗顛簸及儲存性能測試[8-9]

采用1＃、2＃、4＃3 種配方各生產(chǎn)4 t 基質(zhì)，均留樣放置在鐵桶中，然后將桶臥放于皮卡車中開始路途顛簸試驗，裝置如圖7。

顛簸裝置運行約8 d，顛簸距離達500 km，然后將基質(zhì)倒入塑料桶中靜置30 d，然后對3 組基質(zhì)樣品進行外觀對比，見圖8。

3 組配方的基質(zhì)除表面出現(xiàn)輕微析晶，膠體正常，采用相同敏化條件進行敏化后，爆速檢測數(shù)據(jù)如表7。 其中，靶距均為20 cm，采用?50 mmPVC 管。

表7 抗顛簸試驗后3 種基質(zhì)的性能Tab.7 Performances of three matrix after turbulence test

試驗表明，3 組配方生產(chǎn)的乳膠基質(zhì)性能均有所衰減，但是采用氯化法高分子乳化劑H 制備的乳膠基質(zhì)衰減最小，可以達到與進口高分子乳化劑L產(chǎn)品相同的性能。

4 結(jié)論

1)通過合成機理分析和紅外光譜以及核磁共振表征，說明氯化法制備的PIBSA 產(chǎn)品具有更多的雙酐結(jié)構(gòu)；進一步通過實驗室高低溫循環(huán)試驗，初步驗證了氯化法高分子乳化劑產(chǎn)品的儲存穩(wěn)定性能達到與進口乳化劑產(chǎn)品相同的性能；

2)通過工業(yè)試驗可以初步得出結(jié)論，采用氯化法高分子乳化劑H 和熱加合法高分子乳化劑E 制備乳膠基質(zhì)的初始性能均能達到進口高分子乳化劑L 生產(chǎn)的乳膠基質(zhì)相同的性能；繼續(xù)進行顛簸500 km 試驗和30 d 的儲存穩(wěn)定性能試驗，3 種乳化劑生產(chǎn)的產(chǎn)品性能均有衰減；但氯化法高分子乳化劑H生產(chǎn)的乳膠基質(zhì)性能衰減最小，優(yōu)于熱加合法高分子乳化劑E 產(chǎn)品性能，同時可以達到進口高分子乳化劑L 生產(chǎn)的乳膠基質(zhì)同等的性能要求。