新疆洛浦縣比孜里墓地出土彩棺的科學研究

蔣建榮， 尚玉平， 胡興軍， 余騰飛， 魏書亞*

1. 北京科技大學科技史與文化遺產(chǎn)研究院， 北京 100083 2. 新疆文物考古研究所， 新疆 烏魯木齊 830011

引 言

比孜里墓地位于新疆維吾爾自治區(qū)和田地區(qū)洛浦縣山普拉鄉(xiāng)比孜里村東南側(cè)的二級、 三級臺地上。 墓地共發(fā)掘40座墓葬， 其中一座翻蓋式箱式木棺外壁還見有彩繪， 這是比孜里墓地中惟一一口彩棺， 一端繪有詭異人面像， 一端繪有一雙大腳(在棺材上繪制詭異人面像推測可能是作為一種鎮(zhèn)墓的手段， 借以保護墳墓不受外鬼侵擾， 同時保佑死者地下居室的安寧)， 如圖1。 彩棺上用紅色顏料繪出方格， 方格內(nèi)采用白色顏料打底， 側(cè)面紅色方格有用靛青色顏料描繪的團花， 內(nèi)填綠色花朵(圖2)[1]。

根據(jù)文獻記載， 對葬具飾彩做成彩棺以奉侍死者是生者對死者的一種特別禮儀方式。 彩繪棺具(古代又稱畫棺)的使用有嚴格的禮制， 只有一定身份和地位者， 死后才可享有這一禮制。 因此考古人員推測， 這口彩棺的墓主可能有一定的身份地位， 所以對該彩棺進行分析研究具有重要的意義。 在彩棺修繕之前， 對先前所用材料進行深入研究， 最大程度地收集該彩棺的信息， 并將其有價值的歷史信息保存下來是十分必要的。 這些信息對后期的進一步修繕以及保護工作提供了重要的依據(jù)以及關鍵性的參考資料。

圖1 彩棺人面像

圖2 新疆洛浦縣比孜里墓地出土彩棺

考古學研究表明該彩棺屬于南北朝時期， 為了確認該彩棺年代、 彩繪所用顏料及膠料， 利用加速器質(zhì)譜碳十四(AMS-14C)年代測定、 掃描電鏡能譜(SEM-EDS)、 拉曼光譜及熱輔助水解甲基化-裂解氣相色譜質(zhì)譜(THM-Py-GC/MS)分析技術對該彩棺進行了檢測分析。

1 實驗部分

1.1 樣品

用鑷子小心地在該彩棺彩繪自然脫落處采集了紅， 白， 藍， 黑四類顏料樣品8個及少量脫落的木屑。

1.2 器及參數(shù)

LabRAM HR Evolution型高分辨拉曼光譜儀， 廠家： HORIBA JobinYvon S.A.S， 光譜檢測范圍： 100～4 000 cm-1； He-Cd激光器(325 nm)—光譜分辨率≤1.6 cm-1； 高溫熱臺： 室溫至1 500 ℃。

分析儀器： tescan vega3鎢絲燈掃描電鏡(LM)， 加速電壓15 kV， 背散射電子圖像分辨率3.5 nm@30 keV， 二次電子圖像分辨率3.0 nm@30 keV， 工作距離為15～17 mm；BRUKER的電制冷能譜。

分析試劑： 25%的四甲基氫氧化銨(TMAH)(分析純)。

熱裂解氣相色譜質(zhì)譜儀(Py-GC-MS)由日本前線試驗室 [Frontier lab] 的熱裂解儀EGA/PY-3030D和日本島津[Shimadzu， Japan]氣相色譜質(zhì)譜儀GCMS-QP2010Ultra組合而成。 用NIST14和NIST14s質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫來鑒定分離后的化合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 棺木的碳十四測年

嚴格按照測年樣品采集注意事項， 注意保護測年樣品的純凈度， 防止樣品被污染， 并及時送入考古實驗室進行加速器質(zhì)譜碳十四(AMS-14C)年代測定， 該項工作完成于北京大學考古文博學院和重離子物理研究所， 結(jié)果見圖3。 (采用14C的半衰期為5 730年， 1950年為紀年起點， 樹輪校正使用Ox Cal 軟件。

圖3 彩棺的14C測年數(shù)據(jù)

從圖3可以看出， 該棺木的14C測定年代為(1 520±25)BP， 樹輪校正年代為Cal AD 429～605， 該時間段屬于南北朝時期， 與考古判斷年代相一致。

2.2 SEM-EDS分析

首先對紅、 白、 藍、 黑色樣品進行掃描電鏡—能譜分析， 確定其化學組成， 實驗結(jié)果見表1(除了黑色顏料， 其他樣品均噴碳)。

表1 彩畫樣品能譜分析結(jié)果(Wt%)

由上述檢測結(jié)果可知， 紅色顏料為鐵紅Fe2O3； 白色顏料應為石膏CaSO4； 藍色顏料未檢測出顯色元素， 而Ca含量較多， 推測可能為植物染料-靛藍， 靛藍在制取過程中使用的蠣灰或者石灰所致[2-3]； 在黑色顏料中檢測出大量的C元素以及少量的Si， S， Cl， K， Fe， Ca， 說明該黑色顏料為炭黑。

2.3 拉曼光譜分析

圖4是彩棺白色樣品的拉曼光譜圖， 主要拉曼峰值位于1 008 cm-1， 與標準石膏的拉曼特征峰值非常吻合， 已有研究表明： 新疆出土唐代木質(zhì)彩繪在制作時先以白色石膏打底， 以起到覆蓋、 均勻底色， 方便彩繪層呈色的作用， 同時石膏還可以填充木胎體上的溝紋， 從而使繪畫面更為平滑； 庫木吐喇石窟壁畫及新疆克孜爾石窟壁畫中的白色顏料也以石膏為主， 主要用于白粉層、 白色地仗和其他顏料的配色。 因此在區(qū)域和時間上也都說明當時洛浦縣山普拉鄉(xiāng)比孜里村民也已掌握用石膏作為白色地仗和顏料配色的技術。

圖4 白色樣品的拉曼光譜圖

圖5是彩棺藍色樣品的拉曼光譜圖， 含有靛藍的特征峰： 135， 239， 283， 547， 598， 671， 739， 1 317， 1 341和1 621 cm-1 [4-5]， 由于雜質(zhì)熒光的影響， 也出了不少雜質(zhì)峰， 為了進一步確認， 對藍色樣品進行了PY-GC/MS分析(圖7)， 分析結(jié)果確定該藍色顏料為植物染料靛藍。 具記載， 新疆地區(qū)靛藍多用于一些麻織物、 毛織品、 絲綢等紡織品的染色， 彩繪類文物中的藍色顏料多用石青、 青金石等無機顏料， 很少使用靛藍這種植物性有機染料進行繪圖， 據(jù)科學分析， 在新疆阿斯塔那墓地的木質(zhì)彩繪及彩塑顏料中曾發(fā)現(xiàn)了靛藍的使用， 但靛藍在新疆洛浦縣比孜里墓地彩棺中的發(fā)現(xiàn)仍具有十分重要的意義。

圖5 藍色樣品的拉曼光譜

2.4 熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果

實驗中直接將樣品(大約50 μg)置于熱裂解器里， 加入3 μL質(zhì)量分數(shù)為20%的四甲基氫氧化氨溶液(TMAH)， 在600 ℃下裂解， 裂解后的產(chǎn)物進入氣相色譜-質(zhì)譜中分析。

彩棺白色顏料樣品(a)與安息香標樣(b)加TMAH的總離子流色譜(TIC圖)如圖6所示， 其中1， 5， 7， 9號峰分別對應的物質(zhì)為2,5-吡咯烷二酮、 吲哚、 1H-吲哚、 1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮， 這些都是雞蛋清經(jīng)熱裂解后所產(chǎn)生的標志性化合物[6]， 表明該樣品中含有雞蛋清。

樣品中檢測出了一系列的脂肪酸包括： 壬二酸， 十四烷酸， 棕櫚酸， 硬脂酸等， 尤其是干性油的氧化產(chǎn)物壬二酸的檢出， 表明了樣品中含有干性油； 另外樣品中檢測出了較高含量的苯甲酸， 1,2-苯二甲酸二甲酯， 和參考樣品安息香樹脂的熱裂解氣相色譜質(zhì)譜圖比較， 說明該樣品含有安息香樹脂。 安息香是波斯語和阿拉伯語的漢譯， 原產(chǎn)于中亞古安息國、 龜茲國、 漕國、 阿拉伯半島及伊朗高原。 《酉陽雜俎》載安息香作藥材用， 有芳香氣味， 并具有防腐作用。

圖6 白色樣品(a)與安息香標樣(b)的總離子流色譜圖

1： 2,5-吡咯烷二酮； 2： 苯甲酸； 3： 壬酸； 4： 己二酸； 5： 吲哚； 6： 癸酸； 7： 1H-吲哚； 8： 1-十四(碳)烯； 9： 1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮； 10： 1,2-苯二甲酸； 11： 1,4-苯二甲酸； 12： 十二烷酸； 13： 壬二酸； 14： 3,4-二甲氧基苯甲酸； 15： 十四烷酸； 16： 十五烷酸； 17： 棕櫚酸； 18： 油酸； 19： 硬脂酸； 20： 脫氫松香酸

Fig.6 The chromatogram of sample white pigment (a) and (b) Benzoin

藍色樣品加TMAH的TIC圖及選擇性離子色譜圖如圖7所示， 檢測到靛藍的特征熱裂解產(chǎn)物(圖中峰DL1和DL2)： 2-氨基苯甲酸甲酯(m/z： 151)和2-甲氨基苯甲酸甲酯(m/z： 165)[7]。 結(jié)合SEM-EDS及拉曼光譜分析， 確認該藍色顏料為植物染料靛藍。

圖7 藍色樣品的總離子流色譜圖(TIC)及2-氨基苯甲酸甲酯(m/z： 151)、 2-甲氨基苯甲酸甲酯(m/z： 165)選擇性離子色譜圖

Fig.7 The chromatogram of sample blue pigment and Selective Ion Chromatography of 2-Amino-benzoic acid, methyl ester(m/z： 151) and 2-(methylamino)-benzoic acid, methyl ester(m/z： 165)

3 結(jié) 論

利用現(xiàn)代科技分析手段對來自新疆洛浦縣比孜里墓地中惟一一口彩棺進行了科學檢測分析。 分析結(jié)果表明該彩棺的年代為南北朝時期。 彩棺所用顏料有靛藍， 石膏， 鐵紅， 炭黑； 所含膠料主要有雞蛋清、 干性油， 此外還在樣品中檢測出了安息香樹脂。

在藍色樣品中檢測出了有機染料靛藍。 靛藍是我國最古老、 最常用的一種有機植物染料， 其在比孜里墓地彩棺中的發(fā)現(xiàn)說明靛藍不僅被古人作為染料用于紡織品等的染色， 同時也將其作為一種藍色顏料用于古代的彩繪。 而安息香樹脂通常作藥材用， 有芳香氣味， 并具有防腐作用， 在彩棺彩繪樣品中發(fā)現(xiàn)安息香， 其功能有待進一步考證。 這些信息的檢出不僅進一步完善了彩棺的基礎資料， 同時對以后彩棺的進一步深入研究以及修繕保護也起到了重要的支撐作用。

研究還表明， 熱輔助水解甲基化-裂解氣相色譜質(zhì)譜(THM-Py-GC/MS)分析技術作為一種簡單快速的方法可以有效地鑒別文物中的天然有機材料。 該技術具有極高的檢測靈敏度， 分析速度快， 樣品用量很少， 操作方便簡單， 此外該技術對樣品的物理狀態(tài)要求也很小， 并且一般無需對樣品進行前處理操作就可以直接進樣分析， 這就避免前處理對實驗結(jié)果帶來的干擾以及一些重要信息的丟失。

致謝：本研究是北京科技大學科技史文化遺產(chǎn)研究院與新疆文物考古研究所的合作成果之一， 在整個研究過程中得到新疆文物考古研究所領導和各位同仁的鼎力支持， 在此表示感謝！ 本文的部分數(shù)據(jù)由北京大學考古文博學院和重離子物理研究所提供， 在此一并致以謝意！