關(guān)聯(lián)類標(biāo)準(zhǔn)化樣品特征波段的礦區(qū)土壤重金屬Pb高光譜反演

周 茉， 鄒 濱*， 涂宇龍， 夏吉品

1. 中南大學(xué)有色金屬成礦預(yù)測(cè)與地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 地球科學(xué)與信息物理學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410083 2. 中南大學(xué)地球科學(xué)與信息物理學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410083

引 言

礦產(chǎn)資源開(kāi)發(fā)引起的土壤重金屬污染問(wèn)題， 正嚴(yán)重威脅著礦區(qū)周邊自然生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展和人體健康[1]。 鉛是重金屬污染的主要元素之一， 易蓄積在土壤中通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)和造血系統(tǒng)產(chǎn)生危害， 也是我國(guó)“十三五”規(guī)劃中重金屬防治的重點(diǎn)關(guān)注染物之一[2]。 開(kāi)展污染防控治理工作的首要前提是查明我國(guó)的土壤重金屬污染狀況。 傳統(tǒng)基于野外取樣的實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析方法雖精度較高， 但耗時(shí)費(fèi)力、 成本高昂， 無(wú)法實(shí)現(xiàn)污染的宏觀時(shí)空動(dòng)態(tài)和周期性監(jiān)測(cè)。 而高光譜遙感作為一種高效、 環(huán)境友好的探測(cè)手段， 能夠動(dòng)態(tài)、 實(shí)時(shí)地獲取具有連續(xù)波段和高光譜分辨率的地物反射光譜曲線， 為實(shí)現(xiàn)連續(xù)時(shí)空、 大范圍的土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)提供了可靠的技術(shù)手段[3]。

目前利用高光譜技術(shù)對(duì)土壤重金屬含量展開(kāi)研究已取得了一定成果， 國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)篩選出土壤重金屬的特征光譜波段， 建立經(jīng)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)意義上的定量反演模型， 證實(shí)了礦區(qū)土壤中多種重金屬含量與土壤光譜的響應(yīng)關(guān)系： 如Liu等[4]使用不同預(yù)處理方法反演土壤Pb含量， 證實(shí)基于室內(nèi)外高光譜反演重金屬的可行性； 江振藍(lán)等[5]考慮土壤空間異質(zhì)性， 基于GWR建立Cr， Cu， Zn和Pb四種金屬光譜預(yù)測(cè)模型； Cheng等[6]探究了可見(jiàn)光-近紅外波段反演郊區(qū)土壤中Cd和Pb等6種金屬的可行性， 提出了一種聯(lián)合主成分分析雙標(biāo)圖和偏相關(guān)系數(shù)的重金屬反演機(jī)制探究方案。

然而， 盡管目前已有的研究一定程度上證實(shí)了重金屬含量與實(shí)測(cè)光譜的相關(guān)性， 但由于自然樣本成分復(fù)雜、 光譜信噪比低， 仍存在以下問(wèn)題阻礙土壤重金屬遙感監(jiān)測(cè)應(yīng)用發(fā)展： 首先， 難以得到穩(wěn)定的高精度反演模型； 其次， 模型多基于間接反演， 而不同重金屬與有機(jī)質(zhì)、 鐵氧化物的響應(yīng)規(guī)律存在差異， 土壤重金屬光譜響應(yīng)機(jī)制仍有待探究； 同時(shí)， 土壤結(jié)構(gòu)、 組分的空間分異也會(huì)導(dǎo)致同種重金屬在不同地區(qū)的光譜響應(yīng)差異[7-8]， 不同研究得到的重金屬光譜特征波段各異， 如Cheng等[7]得出Pb特征波段在580～660和2 020～2 400 nm， 而Liu等[4]認(rèn)為Pb光譜特征在300～500和1 900～2 000 nm波段。 已有學(xué)者嘗試引入控制變量實(shí)驗(yàn)[9]， 利用皮爾遜相關(guān)系數(shù)分析重金屬溶液濃度與光譜的相關(guān)關(guān)系， 但缺少對(duì)于變量間非線性相關(guān)性的探討。 在此背景下， 本研究嘗試引入類標(biāo)準(zhǔn)化樣品探究土壤重金屬光譜響應(yīng)規(guī)律， 在相對(duì)清潔背景中人為添加不同劑量Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液， 控制變量得到其余物化成分一致的自制類標(biāo)準(zhǔn)化樣品， 識(shí)別特征波段并應(yīng)用于自然污染樣本反演建模。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究區(qū)與土壤取樣分析

研究區(qū)位于湖南省某鉛鋅礦區(qū)， 該礦區(qū)礦冶歷史悠久并因有色金屬聞名世界， 地處湖南境內(nèi)湘江上游， 地形以山地為主， 土壤主要為紅壤； 歷史采礦活動(dòng)產(chǎn)生的礦渣廢液通過(guò)大氣沉降、 管道運(yùn)輸、 河流擴(kuò)散進(jìn)入土壤環(huán)境， 破壞生態(tài)環(huán)境并嚴(yán)重?fù)p害人類健康。

土壤采集包括類標(biāo)準(zhǔn)化樣品背景土壤采樣和礦區(qū)污染土壤采樣。 考慮礦區(qū)地形地勢(shì)及污染源分布， 選取礦區(qū)南面高處同一地點(diǎn)相對(duì)清潔的土壤， 采集表層范圍(0～20 cm)內(nèi)土壤約50 kg， 混勻裝入專用密封塑料袋帶回作為類標(biāo)準(zhǔn)化樣品背景土壤； 考慮礦區(qū)作業(yè)運(yùn)輸路線、 土地利用類型及污染擴(kuò)散因素布設(shè)采樣點(diǎn)。 采用五點(diǎn)取樣法采集樣點(diǎn)10 m2范圍內(nèi)礦區(qū)污染表層土樣86個(gè)， 裝入專用密封塑料袋帶回， 使用手持式GPS按順序記錄WGS84框架下采樣點(diǎn)經(jīng)緯度坐標(biāo)， 位置如圖1所示。 所有土樣均在室內(nèi)陰涼通風(fēng)處風(fēng)干， 剔除石塊、 植物碎片， 研磨， 過(guò)100目尼龍篩， 按編號(hào)分裝。 對(duì)于礦區(qū)污染土壤， 使用HNO3-HF-HCIO4混合酸分解， 電感耦合等離子發(fā)射光譜法(USEPA 6010C： 2007)測(cè)定土壤重金屬Pb含量。

圖1 研究區(qū)及采樣點(diǎn)位置

1.2 類標(biāo)準(zhǔn)化Pb污染土壤樣品制作及測(cè)定

為保證土壤類標(biāo)準(zhǔn)化樣品穩(wěn)定性， 采用小單元包裝， 將采回的背景土壤分裝于專用塑料袋， 每份樣品100 g。 考慮自然土壤Pb含量， 設(shè)置40個(gè)濃度等級(jí)， 范圍為50～8 000 mg·kg-1， 非等間距分布的濃度設(shè)置符合實(shí)際情況且滿足0.05顯著水平下的正態(tài)分布。 類標(biāo)準(zhǔn)化樣品背景土壤試劑添加方案如表1所示。 使用濃度為1 000 μg·mL-1的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG62071—90(8201))， 根據(jù)方案設(shè)定， 量取相應(yīng)劑量的標(biāo)準(zhǔn)溶液， 稀釋。 最后將稀釋溶液添加至100 g背景土壤中， 靜置， 等待樣品中的溶液滲透背景土壤， 待自然風(fēng)干后再次研磨、 混勻， 類標(biāo)準(zhǔn)化樣品Pb含量測(cè)定與自然污染樣本所述步驟相同。

表1 類標(biāo)準(zhǔn)化樣品背景土壤Pb含量設(shè)計(jì)方案(mg·kg-1)

1.3 光譜測(cè)定與預(yù)處理

使用PSR-3500便攜式地物光譜儀測(cè)定86個(gè)礦區(qū)樣本和40個(gè)類標(biāo)準(zhǔn)化樣品室內(nèi)全波段(350～2 500 nm)范圍反射率， 光譜分辨率為1.5 nm(350～1 000 nm)， 3.8 nm(1 000～1 900 nm)， 2.5 nm(1 900～2 500 nm)； 光源使用1 000 W鹵素?zé)簦?5°視場(chǎng)角， 光源照射方向與垂直方向呈15°夾角； 光源距離30 cm， 探頭距離5 cm。 開(kāi)始測(cè)量前及每間隔5個(gè)樣本進(jìn)行白板輻射定標(biāo)， 每個(gè)樣本重復(fù)測(cè)定10次， 取平均反射率為實(shí)際光譜反射數(shù)據(jù)。

為放大光譜與土壤組分相關(guān)的細(xì)節(jié)特征， 消除數(shù)據(jù)無(wú)關(guān)信息， 進(jìn)行光譜去噪、 平滑及光譜增強(qiáng)。 首先， 去除可見(jiàn)-近紅外區(qū)域邊緣低信噪比區(qū)間： 350～399和2 400～2 500 nm， 降低噪聲同時(shí)提高計(jì)算效率； 選擇Savitzky-Golay卷積平滑光譜， 設(shè)置三階多項(xiàng)式， 移動(dòng)窗口寬度11進(jìn)行多項(xiàng)式最小二乘擬合； 使用多元散射校正(multiplicative scatter correction, MSC)消除樣品間散射帶來(lái)的基線漂移效應(yīng)， 增強(qiáng)光譜特征。

1.4 特征波段選擇與模型建立

偏最小二乘回歸(partial least squares regression, PLSR)作為一種經(jīng)典多元統(tǒng)計(jì)分析模型能夠有效地規(guī)避變量共線性問(wèn)題， 在自變量存在多重相關(guān)性的情況下進(jìn)行建模， 是土壤重金屬Pb高光譜反演的可靠方式[10]。 實(shí)驗(yàn)基于Matlab R2018a， 使用簡(jiǎn)單交叉驗(yàn)證方法檢驗(yàn)?zāi)Ｐ托阅埽?利用決定系數(shù)(R2)、 均方根誤差(RMSE)及相對(duì)分析誤差(RPD)評(píng)價(jià)模型精度，R2越大， RMSE越小， 表明模型精度越高， 擬合驗(yàn)證效果越好。 當(dāng)1.42時(shí)， 模型對(duì)于樣本有極好的預(yù)測(cè)能力。

變量重要性投影指標(biāo)(variable importance in projection， VIP)是PLSR模型的一種濾波型變量選擇方法， 研究表明結(jié)合VIP和PLSR系數(shù)(即b-coefficient)的變量篩選方法能夠有效識(shí)別重金屬光譜特征波段， 揭示光譜響應(yīng)機(jī)制[6]。 VIP的思想是累積計(jì)算逐個(gè)變量j被成分w影響的重要性， 即變量重要性的投影， 如式(1)所示。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤Pb含量描述性統(tǒng)計(jì)分析

類標(biāo)準(zhǔn)化樣品背景土壤、 礦區(qū)86個(gè)自然污染樣本Pb含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2、 表3所示。 在混勻的背景土壤中隨機(jī)抽取五組樣品送檢， 五組樣品結(jié)果均顯示Pb， As和Cd重金屬含量低于國(guó)家《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(試行)(GB15618—2018)[11]風(fēng)險(xiǎn)管制值， Pb平均值36.8 mg·kg-1， 土壤pH值， 有機(jī)質(zhì)、 全鐵及重金屬含量穩(wěn)定。 因此， 基于背景土壤制備的類標(biāo)準(zhǔn)化樣品能夠減輕土壤多變量引起的光譜變化對(duì)重金屬光譜反演的干擾， 為控制變量探究單一重金屬Pb響應(yīng)機(jī)制提供了良好的條件。 礦區(qū)土壤重金屬Pb平均含量超過(guò)風(fēng)險(xiǎn)管制值一倍以上， 最大值10 054.00 mg·kg-1， 達(dá)風(fēng)險(xiǎn)管制值的25倍， 樣點(diǎn)超標(biāo)率達(dá)37.2%， 重金屬含量嚴(yán)重超標(biāo)； 同時(shí)， 由于礦區(qū)不同位置尾礦堆積、 礦渣排放相異， 土壤Pb標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)較大， 礦區(qū)內(nèi)重金屬濃度分異度較高， 不服從正態(tài)分布， 數(shù)據(jù)離散化程度高。

表2 類標(biāo)準(zhǔn)化樣品背景土壤組分實(shí)測(cè)值

注： 風(fēng)險(xiǎn)管制值： 《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(試行)(GB15618—2018)風(fēng)險(xiǎn)管制值[11]

Note: Risk intervent values for soil contamination of agricultural land in GB15618—2018[11]

表3 礦區(qū)土壤Pb含量描述性統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)

2.2 類標(biāo)準(zhǔn)化樣品與礦區(qū)土壤樣品光譜特征分析

圖2是類標(biāo)準(zhǔn)化樣品、 自然污染土樣的原始和預(yù)處理后的光譜曲線圖。 由原始光譜圖[圖2(a)和(b)]可知， 不同地區(qū)土壤光譜曲線總體形態(tài)相似， 在<400 nm和>2 400 nm波段區(qū)間光譜變化劇烈， 噪聲較大； 土壤光譜在<1 000 nm波段間隨波長(zhǎng)增加反射率迅速上升， 在1 400， 1 900和2 200 nm波段附近有明顯的水吸收谷， 反射率降低。 光譜預(yù)處理結(jié)果[圖2(c)和(d)]表明， SG濾波能有效消除光譜數(shù)據(jù)噪聲， 預(yù)處理后光譜更為平滑， 同時(shí)多元散射校正一定程度上修正了光譜基線漂移現(xiàn)象。 兩組數(shù)據(jù)的相似性為基于類標(biāo)準(zhǔn)化樣品提取的光譜響應(yīng)特征波段， 建立自然樣本土壤Pb反演模型提供支撐。

另一方面， 比較兩類樣品光譜， 相較于類標(biāo)準(zhǔn)化樣品[圖2(a)和(c)]光譜的統(tǒng)一趨勢(shì)， 自然樣本原始光譜穩(wěn)定性較差， 存在許多毛刺噪聲。 由于土壤光譜特性與土壤組分中多種物質(zhì)含量有關(guān)， 多成分的非線性同步變化導(dǎo)致自然樣品光譜缺乏統(tǒng)一特征， 噪聲雜亂； 而制備的類標(biāo)準(zhǔn)化樣品， Pb含量變化作為光譜反射率變化的唯一驅(qū)動(dòng)因子， 不同樣本的反射率差異初步驗(yàn)證了Pb光譜響應(yīng)的存在， 同時(shí)預(yù)處理后光譜具有較為一致的光譜吸收峰谷， 為基于類標(biāo)準(zhǔn)化樣品探究光譜響應(yīng)特征波段提供了可行性。

2.3 類標(biāo)準(zhǔn)化樣品Pb含量PLSR建模及特征波段提取

圖2 土壤光譜曲線圖

圖3 類標(biāo)準(zhǔn)化樣品Pb含量PLSR建模結(jié)果圖

圖3(b)表明了在對(duì)類標(biāo)準(zhǔn)化樣品建模過(guò)程中， 結(jié)合VIP和b-coefficient得到的Pb在400～2 400 nm的光譜特征波段， VIP閾值為1， b-coefficient標(biāo)準(zhǔn)差為338.581 6。 由圖可知， 光譜對(duì)土壤Pb含量的變化均產(chǎn)生了不同程度的響應(yīng)； VIP與b-coefficient響應(yīng)曲線基本成軸對(duì)稱狀態(tài)， 在400～940和1 000～1 880 nm區(qū)間曲線變化平穩(wěn)， 前者較低呈現(xiàn)弱信號(hào)狀態(tài)； 1 900～2 400 nm內(nèi)VIP值與b-coefficient增幅明顯， 尤其后者響應(yīng)劇烈， 信號(hào)顯著增強(qiáng)； VIP和b-coefficient的峰值分別出現(xiàn)在989和2 320 nm附近， 通過(guò)兩者篩選出的特征波段集中在970～1 000， 1 700～2 080以及2 220～2 400 nm。 篩選結(jié)果圖直觀地反映了特征波段的光譜位置分布和對(duì)模型的貢獻(xiàn)率， 特征波段提取結(jié)果再次證實(shí)土壤Pb光譜響應(yīng)信號(hào)的存在， 并且控制變量的類標(biāo)準(zhǔn)化樣品能夠有力佐證Pb含量是驅(qū)動(dòng)光譜信號(hào)變化的唯一因子。

2.4 基于特征波段的礦區(qū)土壤含量高光譜反演

圖4 礦區(qū)土壤Pb偏最小二乘回歸模型散點(diǎn)圖

表4 礦區(qū)土壤Pb全波段與特征波段建模結(jié)果對(duì)比

Table 4 Comparison of Pb content estimation model based on entire spectra band and characteristic spectra band

建模波段RMSEPR2pRPDLVs全波段1 376.830.321.202特征波段1 207.690.551.443

3 結(jié) 論

選取湖南省某鉛鋅礦區(qū)為研究區(qū)， 制作土壤重金屬Pb類標(biāo)準(zhǔn)化樣品， 基于類標(biāo)準(zhǔn)化樣品進(jìn)行Pb光譜特征波段提取， 探討Pb光譜響應(yīng)機(jī)制； 并對(duì)比基于全波段和特征波段的自然樣本偏最小二乘定量回歸模型精度和性能， 結(jié)果表明：

(1)在背景土壤組分含量穩(wěn)定情況下， 控制土壤Pb含量為單一變量得到的40個(gè)類標(biāo)準(zhǔn)化樣品， 光譜總體形態(tài)趨勢(shì)一致， 反射率曲線隨Pb含量變化總體上移或下降， 證實(shí)了土壤中Pb光譜響應(yīng)信號(hào)的存在； (2)相較于自然樣本， 類標(biāo)準(zhǔn)化樣品光譜反演精度更高， 控制背景成分變化的類標(biāo)準(zhǔn)化樣品能夠有效排除其他組分對(duì)于光譜建模的干擾， 改善模型性能； 通過(guò)VIP和PLSR回歸系數(shù)篩選的Pb特征指示波段集中在970～1 000， 1 700～2 080和2 220～2 400 nm區(qū)間， 提出的基于類標(biāo)準(zhǔn)化樣品的土壤重金屬特征波段識(shí)別為不同類別重金屬的光譜響應(yīng)機(jī)理探究提供了新的思路； (3)相比礦區(qū)樣本全波段PLSR建模結(jié)果， 引入類標(biāo)準(zhǔn)化樣品特征波段的建模模型表現(xiàn)更佳， 說(shuō)明本研究得到的特征波段能夠較好表征Pb的響應(yīng)信號(hào)， 波段提取有助于過(guò)濾噪聲光譜信息， 減少數(shù)據(jù)冗余同時(shí)提高模型反演精度， 有效解決自然樣本成分復(fù)雜， 重金屬光譜信號(hào)微弱的問(wèn)題， 為發(fā)展基于高光譜遙感的土壤重金屬監(jiān)測(cè)評(píng)估提供了理論和技術(shù)支撐。