變色石榴石的紫外-可見吸收光譜與3D熒光光譜研究

劉翠紅， 陳超洋， 邵 天， 李志彬， 沈錫田*

1. 中國地質大學珠寶學院， 湖北 武漢 430074 2. 北京科技大學土木與資源工程學院， 北京 100083

引 言

在寶石學中， 變色效應是指寶石礦物的顏色隨入射光波長改變而改變的現(xiàn)象， 觀察寶石變色效應的入射光源通常為白熾燈與日光燈[1]。 具變色效應的寶石品種有變石， 含Cr與V的尖晶石、 剛玉、 碧璽、 石榴石， 以及含稀土元素的螢石等。 微量雜質元素不僅對寶石的顏色有貢獻， 還會引起一些寶石在特定光源的激發(fā)下產生熒光， 如紅寶石與尖晶石中的紅色熒光為Cr3+所致， 方解石中的橙色熒光由Mn2+所致， 以及磷灰石中的熒光為稀土元素所致[2]。 石榴石中因存在廣泛的類質同象替代而種類繁多， 但具變色效應的品種較少。 具明顯變色效應的石榴石可從紫色、 藍色、 綠色(日光下)分別變?yōu)榧t色、 粉色和紫色(白熾燈下)。 前人的研究中根據(jù)化學成分可將變色石榴石分為兩類： 一種是高Cr(>3 Wt%)的鎂鋁榴石； 另一種是同時含Cr和V(>1 Wt%)的鎂鋁—錳鋁榴石混合端元， 并含有少量鈣鋁榴石和鐵鋁榴石端元組分[3-5]。 第二類變色石榴石較為常見， 錳鋁榴石含量在30%～60%不等， 產地有斯里蘭卡、 坦桑尼亞、 馬達加斯加和阿富汗等[6]， 本文的變色石榴石就產自坦桑尼亞。

近三十年來， 前人對不同產地的變色石榴石的化學成分和光譜特征都做了較為詳細的研究， 但缺少熒光光譜數(shù)據(jù)。 Karl Schmetzer等[4, 6]多次研究馬達加斯加的變色石榴石， 結果表明它們均屬于鎂鋁榴石和錳鋁榴石的類質同象替代中間產物， Cr和V造成其變色效應， V含量高者(0.89～1.25 Wt%)還能產生如變石般的變色效果： 日光燈下呈藍綠色， 白熾燈下為紫紅色。 Sun[3]等對坦桑尼亞的變色石榴石進行了光譜學與色度學定量計算， 計算出不同厚度的樣品在不同光源下的顏色參數(shù)以及對應的紫外可見吸收光譜。 Sun[8]等還報道了一批斯里蘭卡的含有很高鈣鋁榴石組分(16%～20%)的變色鎂鋁—錳鋁榴石， 它們在日光燈下為黃綠色， 白熾燈下為橙棕色。 Williams Care[9]等提到坦桑尼亞林迪地區(qū)產的鎂鋁—錳鋁榴石有弱紅色熒光， 但是作者并沒有解釋熒光產生的原因。 除此之外， 所有報道過的變色石榴石在紫外熒光燈下都表現(xiàn)為熒光惰性。

而本文的變色石榴石在長波紫外燈下具有明顯紅色熒光， 這是前人沒有研究過的。 利用常規(guī)寶石學儀器、 激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀、 紫外可見分光光度計和熒光光譜儀獲得該變色石榴石樣品的化學成分與光譜學特征， 詳細探討其變色效應及熒光機理， 為天然變色石榴石的熒光研究提供譜學依據(jù)與理論基礎。

1 實驗部分

1.1 樣品

測試樣品為一顆產自坦桑尼亞東北部Umba地區(qū)的刻面型變色石榴石成品， 具明顯的變色效應： 日光燈下黃綠色， 白熾燈下為紫粉色(圖1)。 該樣品重1.38ct， 靜水稱重測得其相對密度為3.82， 折射率1.746； 偏光鏡下表現(xiàn)為異常雙折射， 濾色鏡下變紅， 長波紫外熒光燈下具有明顯的紅色熒光。

圖1 石榴石的變色效應

1.2 測試方法

常規(guī)寶石學測試包括顯微觀察與拍照、 折射率與相對密度測定、 長短波下的紫外熒光燈觀察等一系列測試。

紫外-可見吸收光譜測試使用PerkinElmer公司的Lambda 650s紫外可見分光光度計。 測試條件： 采用透射法， 測量范圍350～800 nm， 數(shù)據(jù)間隔1 nm， 掃描速度267 nm·min-1， 縱坐標用吸光度(A)表示。

3D熒光光譜采用JASCO(日本分光株式會社)的FP-8500熒光光譜儀測得。 測試條件： 測試模式Emission， 狹縫寬度2.5 nm， 響應時間0.5 s， 探測器靈敏度High； 激發(fā)光源波長范圍300～670 nm， 數(shù)據(jù)間隔5 nm； 發(fā)射光譜測試范圍580～750 nm， 數(shù)據(jù)間隔0.5 nm， 掃描速度1 000 nm·min-1。

LA-ICP-MS測試采用Agilent7900型激光剝蝕電感耦合等離子體質譜儀， 激光剝蝕系統(tǒng)為配套的GeolasPro， 激光波長為193 nm。 測試條件： 載氣為氬氣， 激光束斑直徑44 μm， 激光頻率5 Hz， 能量密度5.5 J·cm-2。 使用ICPMSDataCal軟件處理原始數(shù)據(jù)， 采用多外標無內標的校正方法進行定量計算[10]， 將Si29選作歸一化元素； 外標物質為玻璃標準樣品： BHVO-2G， BCR-2G， BIR-1G和NIST610。

所有寶石學和光譜學測試在中國地質大學(武漢)珠寶學院實驗室完成， 化學成分測試在武漢上譜分析科技有限責任公司完成。

2 結果與討論

2.1 化學成分分析

石榴石族礦物的化學通式為A3B2(SiO4)3， A位置由二價陽離子占據(jù)， 如Mg2+， Mn2+， Ca2+； B位置由三價陽離子占據(jù)， 有Al3+， Cr3+和Fe3+等[11]。 根據(jù)晶格陽離子的類型與半徑大小， 可將石榴石分為鋁質系列和鈣質系列兩大類。 對該變色石榴石進行LA-ICP-MS測試， 其化學成分如表1所示， 除鈣元素的含量誤差較高為2.1%， 其余元素的含量誤差都在1%以下。 根據(jù)化學成分百分含量， 計算得到石榴石的礦物組分為46.28%鎂鋁榴石+38.40%錳鋁榴石+13.57%鈣鋁榴石+2.33%鐵鋁榴石+0.35%鈣鉻榴石， 其晶體結構化學式為(Mg1.388Mn1.152Ca0.418Fe0.070)(Al1.926Cr0.008)Si3.032O12。 由此說明該變色石榴石主要為鎂鋁—錳鋁榴石混合端元并含有較高的鈣鋁榴石組分。 另外， 本文樣品中V和Fe的含量均低于前人研究， 前人研究中V和Fe的含量分別為 0.3～1.6 Wt%和2.1～3.7 Wt%[3-4, 6， 12]。

表1 變色石榴石中的主要元素含量(Wt%)

2.2 紫外-可見吸收光譜特征與變色效應機理

樣品的紫外-可見吸收光譜中存在兩個明顯的吸收區(qū)域(圖2)： 強且窄的藍紫區(qū)(400～440 nm)和以571 nm為中心的黃綠—橙黃區(qū)(580～620 nm)寬緩吸收帶。 其中藍紫區(qū)409， 422， 430和486 nm處的吸收峰為Mn2+的自旋禁阻躍遷所致； 459和503 nm的吸收峰則由Fe2+的自旋禁阻躍遷造成， Mn2+對459 nm處的吸收峰也有貢獻； 橙黃區(qū)571 nm處寬且強的吸收帶由Cr3+和V3+的自旋允許躍遷共同造成[3, 5]。

圖2 變色石榴石的紫外-可見吸收光譜

圖3 Cr3+在八面體場中的能級分裂[13]

兩個透射區(qū)A(綠光500 nm)和B(紅光675 nm)的透過率相當， 導致了寶石的顏色由外部光源決定， 即產生如下變色效應： 日光燈(色溫6 500 K)中高能量的藍綠光成分偏多， 寶石吸收掉藍光和橙黃光后透過綠光和部分紅光， 又因人眼對綠光較敏感， 最終在日光燈下觀察到樣品為黃綠色。 白熾燈(色溫3 000 K)中含有較多的低能量紅光成分， 導致樣品選擇性吸收后透過更多的紅光成分掩蓋了綠光， 紅光主導疊加少量透過的紫光因而觀察到樣品呈現(xiàn)紫紅色。

凡具變色效應的寶石， 它們的吸收光譜都具有相似的特征， 即在藍紫區(qū)和橙黃區(qū)存在強吸收， 且橙黃區(qū)的吸收寬帶中心必須在562～578 nm范圍內才會產生變色效應[13]。 前人研究均表明Cr和V是造成變色效應的主要因素， 隨著V含量的增加， 黃綠區(qū)的吸收峰會出現(xiàn)紅移， 從而調節(jié)寶石的變色效果[13-14]。

Cr3+在石榴石晶體中主要占據(jù)B位， 在八面體場作用下它們的d軌道發(fā)生能級分裂， 能量低的d軌道電子吸收一定能量躍遷至高能量d軌道上。 Cr3+的特征光譜主要由4F譜項分裂的能級之間躍遷產生[13](圖3)， 其中4A2g為基態(tài)，4T1g和4T2g為激發(fā)態(tài)，4A2g→4T2g躍遷對應的吸收寬帶位于黃區(qū)。 V3+(3d2)具有與Cr3+(3d3)相似的能級圖和吸收光譜， 其基譜項3F在八面體場的作用下分裂成3A2g，3T2g，3T1g三個能級， 從基態(tài)3T1g躍遷至激發(fā)態(tài)3T2g產生的寬吸收帶也位于黃區(qū)[13]。 因而Cr和V是黃綠區(qū)吸收帶的主要歸因， 即是石榴石產生變色效應的主要原因。

2.3 3D熒光光譜特征與熒光機制探討

從光譜中可以看出， 樣品的紅色熒光存在兩個最佳激發(fā)光源(圖4)： 一個是位于400～440 nm的紫光， 另一個是550～600 nm波段的黃光。 發(fā)射光譜中主要表現(xiàn)為690 nm處的熒光峰， 它由Cr3+的多重禁阻躍遷2Eg→4A2g造成[2, 15]； 兩側的678和704.5 nm熒光峰也跟Cr3+有關(圖4)。

圖4 變色石榴石的3D熒光光譜

之所以存在兩個有效的激發(fā)波段， 這與Cr3+的兩個自旋允許吸收躍遷有關， 紫光區(qū)的吸收由4A2g→4T1g造成， 黃區(qū)的吸收為4A2g→4T2g所致[15]。 石榴石中Cr3+替代Al3+占據(jù)八面體中心且處于八面體強場， 激發(fā)態(tài)能級2Eg低于4T2g(圖3)， 電子吸收能量從基態(tài)4A2g躍遷至激發(fā)態(tài)4T2g或4T2g后， 通過振動弛豫或其他無輻射躍遷到達最低激發(fā)態(tài)2Eg能級， 然后從2Eg回到基態(tài)發(fā)射熒光[15]。 當光源的能量正好能允許這兩個吸收躍遷發(fā)生時， 此時的熒光產額最強。 在實驗室觀察到的現(xiàn)象也是如此： 樣品在長波紫外熒光燈(波長365 nm)下發(fā)出弱紅色熒光[圖5(a)]， 而在藍色激光筆(波長404 nm)照射下發(fā)出強紅色熒光[圖5(b)]。 說明藍光比紫外光的激發(fā)效率更高。

圖5 變色石榴石的紅色熒光

前人研究表明， Cr3+是許多寶石礦物的發(fā)光中心， 而Fe2+是熒光猝滅劑[15]。 大多數(shù)變色石榴石為熒光惰性是因為Fe2+含量較高， Cr3+中電子吸收能量躍遷至高能級后， 發(fā)生非輻射能量轉換， 將能量轉移到Fe2+能級中， 消除了Cr電子的熒光發(fā)射這一過程[2, 15]。 相比于此前報道過的變色石榴石， 本文樣品中的Fe含量較低， 因而推測Cr高Fe低是本文樣品能夠被激發(fā)出紅色熒光的主要原因。

3 結 論

(1)化學成分測試表明變色石榴石為鎂鋁榴石和錳鋁榴石類質同象替代中間產物， 并含有較高的鈣鋁榴石端元組分， 微量元素有Cr， V， Fe和Ti等。

(2)V和Cr是造成變色效應的主要因素。 紫外可見吸收光譜中藍紫區(qū)的多個吸收尖峰由Mn2+造成， 橙黃區(qū)的寬緩吸收帶由Cr3+和V3+共同造成。 光譜中綠區(qū)和紅區(qū)的透過率相當， 因此外部光源決定樣變色石榴石的顏色： 白熾燈下為紫粉色， 日光下綠黃色。

(3)發(fā)射光譜中690 nm處的紅色熒光峰為Cr3+的多重禁阻躍遷2Eg→4A2g造成。 可見光中用紫光(400～440 nm)和黃光(550～600 nm)最能激發(fā)出樣品的紅色熒光， 這分別對應于Cr3+的兩個自旋允許吸收躍遷4A2g→4T1g和4A2g→4T2g， 此時的熒光產額最強。

(4)通過對該變色石榴石樣品進行化學成分與光譜學研究， 詳細探討了其變色效應及熒光機理， 為天然變色石榴石的熒光研究提供了譜學依據(jù)與理論基礎， 同時也豐富了石榴石族中特殊品種的譜學數(shù)據(jù)。

致謝：感謝中國地質大學(武漢)珠寶學院寶石成分及光譜分析室的徐行和劉佳老師在實驗測試過程中提供的系列幫助。