碳納米管-聚二甲基硅氧烷的光聲特性

吳然然， 夏 慧， 張晶晶， 尋麗娜*， 孫直申， 李元園

1. 安徽大學(xué)電氣工程與自動(dòng)化學(xué)院， 安徽 合肥 230601 2. 中國(guó)科學(xué)院電工研究所， 北京 100190 3. 北京工業(yè)大學(xué)信息學(xué)部信息與通信工程學(xué)院， 北京 100124

引 言

傳統(tǒng)的超聲傳感器多數(shù)是基于壓電效應(yīng)的， 它在特定應(yīng)用場(chǎng)合比如與磁場(chǎng)耦合應(yīng)用中存在電磁干擾等問(wèn)題。 基于光聲效應(yīng)的超聲傳感器具有非接觸性、 非破壞性等特點(diǎn)， 在醫(yī)學(xué)、 工業(yè)等領(lǐng)域的成像和傳感中具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。 它的原理為脈沖激光照射在碳納米復(fù)合材料上， 通過(guò)材料瞬時(shí)吸熱膨脹產(chǎn)生高頻高壓超聲信號(hào)， 產(chǎn)生的超聲信號(hào)將在生物醫(yī)學(xué)物理治療、 無(wú)損檢測(cè)等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。 基于碳納米復(fù)合材料的光聲傳感器最關(guān)注的兩個(gè)指標(biāo)是聲壓和頻率。 為了獲得高振幅的光聲信號(hào)， 通常是選擇具有良好吸光性和高熱膨脹系數(shù)的復(fù)合材料， 或者是增加入射激光的強(qiáng)度。 對(duì)于給定的材料， 它們的光致?lián)p傷系數(shù)決定了可產(chǎn)生的光聲信號(hào)的上限， 因此有必要對(duì)光聲特性進(jìn)行詳細(xì)研究。

近年來(lái)， 光學(xué)超聲換能器得到飛速發(fā)展， 它彌補(bǔ)了壓電換能器的局限性。 激光-超聲換能器(laser induced ultrasonic transducer, LIU-T)是利用激光脈沖激勵(lì)碳納米復(fù)合材料產(chǎn)生超聲信號(hào)， 其中碳納米材料包括碳黑(CB)[4]、 碳納米管(CNT)[5]、 碳納米纖維(CNF)[6]、 蠟燭煙灰(CS)[7]、 還原氧化石墨烯(GO)[8])等等， 這些與金屬吸收劑(如Cr金屬薄膜(100 nm thickness))[9-10]、 微尺度吸光材料復(fù)合而有更高的吸光性能。

聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane， PDMS)因有較大的熱膨脹系數(shù)被生物醫(yī)學(xué)、 人造皮膚等領(lǐng)域作為彈性元件廣泛應(yīng)用。 基于聚二甲基硅氧烷(PDMS)的激光超聲換能器具有高振幅和高頻率的特性， 使得光聲成像、 光聲空化成為可能， 在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用具有很大的潛力[10]。 Lee等在CNT-PDMS光聲材料方面不僅詳細(xì)的分析了如何提高光聲轉(zhuǎn)換效率， 還提到了碳納米管是一種理想的光吸收材料， 同時(shí)由于它的很好的阻抗匹配特性， 將形成一種有前景的新型光聲器件[11]。 2006年， Hou等報(bào)道了二維金納米結(jié)構(gòu)與PDMS復(fù)合產(chǎn)生1.5 MPa高頻超聲[10]。 2014年， Colchester等使用CNT-PDMS復(fù)合實(shí)現(xiàn)了4.5 MPa的聲壓[5]。 2015年， Chang等利用納米碳纖維與PDMS復(fù)合成功產(chǎn)生了壓力為12.15 MPa的超聲[6]。 2018年， Chen等展示了一種新型平面形狀的LIU-T， 利用PDMS/Au-CNT yarn-PDMS制作了一種新型的光聲傳感器， 它可以產(chǎn)生33.6 MPa高光聲壓力和光聲能量轉(zhuǎn)換效率2.74×10-2 [12]。

Huang等在2016年提出較大的負(fù)脈沖在超聲波治療和非破壞性檢查應(yīng)用中更有利， 尤其是在高強(qiáng)度聚焦超聲治療和以氣泡空化為主要機(jī)制的藥物遞送[13-14]方面。 為了實(shí)現(xiàn)微米級(jí)碳納米復(fù)合膜薄的高頻、 高壓超聲信號(hào)， 同時(shí)考慮負(fù)脈沖超聲信號(hào)在生物治療中的作用， 我們采用高吸光材料碳納米管(CNT)和具有高膨脹系數(shù)的材料PDMS(約為310×10-6μm·μm-1·℃-1)聚合物[8]復(fù)合產(chǎn)生高頻、 高壓超聲。 提出旋涂PDMS與CNT制作微米級(jí)復(fù)合薄膜型LIU-T的方法， 并對(duì)超聲性能進(jìn)行表征。 通過(guò)對(duì)不同旋涂比例的LIU-T進(jìn)行聲學(xué)特性表征， 設(shè)計(jì)出最優(yōu)復(fù)合LIU-T。 同時(shí)考慮到LIU-T的生物兼容性應(yīng)用， 設(shè)計(jì)了柔性激光超聲換能器(laser ultrasonic transducer of soft film， LIU-TF)， 這種新型的LIU-TF能產(chǎn)生聲壓5.2 MPa， 將在醫(yī)療設(shè)備、 光聲空化、 無(wú)創(chuàng)超聲治療方面具備很大的發(fā)展空間， 尤其是優(yōu)異的負(fù)脈沖超聲特性將在物理治療等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

復(fù)合LIU-T的實(shí)現(xiàn)原理如圖1所示， 激光經(jīng)過(guò)玻璃襯底后被吸光材料吸收轉(zhuǎn)換成熱， 熱膨脹產(chǎn)生瞬時(shí)聲壓。 在我們的設(shè)計(jì)中， 吸光材料采用高吸光比的碳納米管水分散液TNWDM-15(中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司)， 為了獲得更好的均勻性， 使用前需超聲5 min。 熱膨脹材料采用高熱膨脹系數(shù)的PDMS溶液， PDMS溶液采用PDMS基料(Sylgard184型， 美國(guó)Dow Corning公司)和固化劑以10∶1的體積比混合均勻， 然后置于真空室中脫氣30 min， 再超聲處理5 min。 將光學(xué)玻璃基底經(jīng)過(guò)丙酮和酒精的清洗后自然風(fēng)干。 首先利用勻膠機(jī)(KW-4A/5型， 中國(guó)科學(xué)院微電子研究所)將碳納米管水分散液旋涂到光學(xué)玻璃基底上， 控制旋涂速度分別為4 500， 4 000， 3 500， 3 000和2 500 r·min-1， 旋涂時(shí)間均為2 min， 然后將光學(xué)玻璃基底放入80 ℃的恒溫箱中， 2 h后取出。 再利用勻膠機(jī)將PDMS溶液以4 000 r·min-1的速度均勻的旋涂在已經(jīng)涂有碳納米管水分散液的玻璃基底上。 最后放入80 ℃的恒溫箱中， 2 h后取出， 做好標(biāo)簽。 通過(guò)對(duì)不同旋涂速度下的LIU-T的超聲特性進(jìn)行表征和分析選出最優(yōu)的旋涂比例的LIU-T。

圖1 LIU-T的結(jié)構(gòu)示意圖

1.1 CNT旋涂速度對(duì)LIU-T的聲學(xué)特性影響規(guī)律研究

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2所示。 激光源為Nd∶YAG脈沖激光器(λ=532 nm,τ=20 ns， 激光束直徑約為10 mm， 脈沖孔徑為7 mm， 光斑尺寸為7 mm)。 將LIU-T固定在光學(xué)窗口的卡槽內(nèi)。 脈寬為20 ns且重復(fù)頻率為10 Hz的532 nm脈沖激光通過(guò)中性密度濾波片、 光圈和擴(kuò)束器后照射到光學(xué)窗口, LIU-T放在1.2英寸水浸式壓電換能器焦點(diǎn)處。 產(chǎn)生的聲信號(hào)經(jīng)過(guò)水介質(zhì)到達(dá)超聲探頭處被接收， 同時(shí)通過(guò)光電探測(cè)器作為參考信號(hào)和激光誘導(dǎo)的超聲信號(hào)一起傳輸?shù)绞静ㄆ鳌?/p>

圖2 光聲信號(hào)產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)中， 首先保證PDMS的旋涂量和旋涂速度保持不變， 觀察CNT在相同的旋涂量的情況下， 旋涂速度對(duì)聲學(xué)特性的影響。 即： 每一組LIU-T都是由PDMS溶液以4 000 r·min-1的速度均勻旋涂， CNT溶液在相同旋涂量下分別以4 500， 4 000， 3 500， 3 000和2 500 r·min-1的速度旋涂得到的， 控制激光能量在55 mJ·pulse-1， 測(cè)量每一組LIU-T的超聲特性并進(jìn)行FFT變換， 得到的頻譜如圖3所示， 圖中-6 dB帶寬的中心頻率和頻寬如表1所示。 結(jié)合圖3和表1可以看出， 對(duì)于相同比例和相同比重的CNT溶液， 隨著CNT溶液旋涂速度的逐漸減小， -6 dB帶寬寬度逐漸減小， 轉(zhuǎn)速?gòu)? 500減小到4 000 r·min-1， 中心頻率增加1.2 MHz, 帶寬寬度減小0.3 MHz， 聲壓增加0.3 MPa； 與3 500 r·min-1的轉(zhuǎn)速相比， 4 000 r·min-1的中心頻率減小0.2 MHz， 帶寬寬度增加0.6 MHz， 聲壓增加1 MPa。 變化的原因是LIU-T膜的厚度， 膜的厚度不僅影響激光的吸收， 還影響超聲的傳輸， 膜越厚激光的吸收越大， 但超聲傳輸?shù)膿p耗也會(huì)增大， 因此膜的厚度直接影響產(chǎn)生的超聲信號(hào)， 而旋涂速度直接影響膜的厚度。 通過(guò)優(yōu)化分析可知， 當(dāng)CNT轉(zhuǎn)速4 000 r·min-1， 得到的激光超聲信號(hào)最佳。

1.2 PDMS旋涂速度對(duì)LIU-T的聲學(xué)特性影響規(guī)律研究

LIU-T制備時(shí)固定CNT旋涂量， 旋涂轉(zhuǎn)速為4 000 r·min-1， PDMS轉(zhuǎn)速分別取4 500， 4 000， 3 500， 3 000和2 500 r·min-1， 控制激光能量在55 mJ·pulse-1， 同樣對(duì)得到的光聲信號(hào)進(jìn)行FFT變換， 得到的頻譜如圖4所示。 對(duì)圖4進(jìn)行分析， 得到-6 dB帶寬下的中心頻率和帶寬寬度如表2所示， 結(jié)合圖4和表2可以看出， 對(duì)于相同比例和相同比重的PDMS溶液， 隨著旋涂速度的逐漸減小， -6 dB帶寬寬度產(chǎn)生變化， 相對(duì)于轉(zhuǎn)速4 500 r·min-1， 4 000 r·min-1轉(zhuǎn)速下的中心頻率增加1.1 MHz， 帶寬寬度增加0.2 MHz, 聲壓增加1 MPa； 3 500 r·min-1相比4 000 r·min-1轉(zhuǎn)速下的中心頻率減少0.8 MHz， 帶寬寬度減小0.6 MHz， 聲壓減小1.3 MPa。 綜合比較圖3和圖4， 當(dāng)PDMS和CNT旋涂速度都為4 000 r·min-1， 得到的激光超聲信號(hào)最佳。

圖3 不同CNT轉(zhuǎn)速產(chǎn)生的光聲信號(hào)

表1 不同CNT轉(zhuǎn)速下的FFT變換頻譜分析

圖4 不同PDMS轉(zhuǎn)速產(chǎn)生的光聲信號(hào)的頻譜

表2 不同PDMS轉(zhuǎn)速下的FFT變換頻譜分析

2 LIU-T聲學(xué)性能表征

2.1 不同激光能量對(duì)LIU-T的聲學(xué)特性影響規(guī)律研究

采用最佳旋涂速度配比獲取的復(fù)合型LIU-T在圖2所示的實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 利用壓電換能器接收LIU-T產(chǎn)生的超聲信號(hào)， LIU-T在水浸式壓電換能器的焦點(diǎn)處， 水浸式壓電換能器(OLYMPUS V317, 頻率20 MHz )將接收到的超聲信號(hào)通過(guò)數(shù)字示波器(型號(hào)MSO7104A)記錄。 調(diào)節(jié)激光器的出射激光功率， 保持LIU-T與水浸式壓電換能器的位置不變， 不同激光能量下激光超聲換能器產(chǎn)生的聲壓如圖5。 可以看出， 當(dāng)激光能量小于55 mJ·pulse-1時(shí)， 產(chǎn)生的超聲信號(hào)會(huì)隨著激光能量的增大而增大， 在55 mJ·pulse-1時(shí)達(dá)到最大， 聲壓接近5.2 MPa。 這是由于材料本身具有一定的熱彈性系數(shù)， 當(dāng)激光能量進(jìn)一步增大時(shí)， 會(huì)產(chǎn)生對(duì)材料的燒蝕效應(yīng)。

2.2 LIU-T空間聲場(chǎng)特性分析

利用最佳配比獲得的LIU-T， 在激光能量55 mJ·pulse-1下對(duì)LIU-T聲場(chǎng)特性進(jìn)行測(cè)試。 測(cè)試裝置的示意圖如圖6所示， 脈沖激光通過(guò)中性密度濾波片、 光圈和擴(kuò)束器后照射到光學(xué)窗口, 激光沿?fù)Q能器軸線移動(dòng)針式水聽(tīng)器。 換能器與針式水聽(tīng)器之間的距離與測(cè)量的聲壓之間關(guān)系曲線如圖7所士， 可以看出隨著針式水聽(tīng)器與LIU-T兩者之間距離的增大產(chǎn)生的聲壓信號(hào)隨之減小。

圖5 不同激光能量的產(chǎn)生的聲壓信號(hào)

圖6 沿LIU-T軸線方向激光超聲聲壓信號(hào)特性的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

Fig.6 Schematic diagram of experimental apparatus for laser ultrasonic photoacoustic signal characteristics along the axis of LIU-T

圖7 y方向上的聲壓信號(hào)特性

2.3 LIU-T不同襯底條件下聲場(chǎng)特性分析

為了全面了解LIU-T的聲學(xué)特性， 有必要分析LIU-T襯底材料對(duì)聲學(xué)特性的影響規(guī)律， 為了保證激光能量的穿透性， 襯底材料分別選擇透光性能優(yōu)異的石英玻璃、 柔性透明塑料薄膜。 超聲信號(hào)產(chǎn)生和測(cè)量的實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖8所示， 脈沖激光通過(guò)中性密度濾波片和光圈， 擴(kuò)束器后經(jīng)過(guò)光學(xué)鏡片反射到LIU-T， 通過(guò)與仿體耦合用水浸式壓電換能器接收信號(hào)。 實(shí)驗(yàn)示意圖如圖9所示， 分別為硬玻璃襯底(a)、 軟薄膜襯底(b)、 水介質(zhì)下的軟薄膜(c)， CNT和PDMS均為4 000 r·min-1轉(zhuǎn)速， 激光能量55 mJ·pulse-1。 換能器固定在水浸式壓電換能器的焦點(diǎn)。 照射在換能器的激光束直徑為7 mm。 直徑7 mm的光斑保證了激光光斑全部在鏡面反射和能量最小程度的削減。

圖8 不同襯底實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

2.3.1 硬玻璃襯底聲學(xué)特性分析

通過(guò)如圖8所示的裝置示意圖， 激光選擇經(jīng)過(guò)硬玻璃襯底LIU-T， 由能量為55 mJ·pulse-1激光通過(guò)位于水浸式壓電換能器焦點(diǎn)處的LIU-T后， 輸出的光聲信號(hào)如圖10(a)所示， 可以看出從觸發(fā)信號(hào)到第一次接收到信號(hào)時(shí)間為21微秒， 超聲波在仿體里的傳播速度為1 500 m·s-1， 所以計(jì)算的距離為31.5 mm， 與實(shí)際距離相吻合。 圖10(b)是圖10(a)的放大信號(hào)， 接收到的信號(hào)經(jīng)換算得到正負(fù)向聲壓分別為3.9和-2.3 MPa。 經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理得到的-6 dB帶寬分析如圖10(c)所示， 超聲的頻率范圍為2.5～7.9 MHz。

圖9 不同底材用于不同邊界條件的試樣

2.3.2 軟薄膜襯底光聲信號(hào)特性分析

同樣通過(guò)如圖8所示的裝置示意圖， 由能量為55 mJ·pulse-1激光通過(guò)位于水浸式壓電換能器焦點(diǎn)處的換能器后，輸出的光聲信號(hào)如圖11(a)所示， 同樣的計(jì)算方法， 實(shí)際距離與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的距離相吻合。 圖11(b)是圖11(a)的放大信號(hào)， 接收到的信號(hào)經(jīng)過(guò)換算得到正負(fù)向聲壓分別為5.2和-5.3 MPa。 經(jīng)數(shù)據(jù)處理得到的-6 dB帶寬分析如圖11(c)所示， 超聲的頻率范圍為2～7.8 MHz頻寬比硬玻璃襯底寬， 有很好的負(fù)脈沖， 在光聲治療方面有很大的潛力。

圖10 硬玻璃襯底作用下(a)觸發(fā)和接收信號(hào)， (b)放大的光聲信號(hào)， (c)-6 dB帶寬頻譜圖

Fig.10 (a) Trigger and received signals; (b) Enlarged signal; (c) -6 db bandwidth spectrum for hard glass substrate

圖11 軟薄膜襯底襯底作用下(a)觸發(fā)和接收信號(hào)， (b)放大的光聲信號(hào)， (c)-6 dB帶寬頻譜圖

Fig.11 (a) Trigger and received signals; (b) Enlarged signal; (c) -6 db bandwidth spectrum for soft film substrate

2.3.3 水介質(zhì)下的軟薄膜光聲信號(hào)特性分析

同樣通過(guò)如圖8所示的裝置示意圖， 由能量為55 mJ·pulse-1激光通過(guò)位于水浸式壓電換能器焦點(diǎn)處的換能器后， 輸出的光聲信號(hào)如圖12(a)所示， 同樣的計(jì)算方法， 實(shí)際距離與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的距離相吻合。 圖12(b)是圖12(a)的放大信號(hào)， 接收到的信號(hào)經(jīng)過(guò)換算得到正負(fù)向聲壓分別為2.0和-2.1 MPa。 經(jīng)數(shù)據(jù)處理得到的-6 dB帶寬分析如圖12(c)所示， 超聲的頻率范圍為2.8～6.8 MHz頻寬比硬玻璃襯底和軟薄膜介質(zhì)都窄。

圖12 水介質(zhì)下的軟薄膜作用下(a)觸發(fā)和接收信號(hào)， (b)放大的光聲信號(hào)和(c)-6 dB帶寬頻譜圖

Fig.12 (a)Trigger and received signals; (b) Enlarged signal; (c) -6 db bandwidth spectrum for soft film substrate under the water

當(dāng)在水介質(zhì)條件下， 滴入水滴的厚度為3 mm時(shí)， 兩次光聲信號(hào)差為3.4微秒即單次在水里傳播的時(shí)間為1.7 μs， 如圖13所示， 計(jì)算出距離為2.55 mm， 與實(shí)驗(yàn)距離相吻合良好。

圖13 水厚3 mm產(chǎn)生的光聲信號(hào)

CNT-PDMS復(fù)合材料優(yōu)異的光聲性能在很大程度上歸功于其納米結(jié)構(gòu)的特殊性。 特別是納米尺度的碳顆粒和樹(shù)枝狀的結(jié)構(gòu)對(duì)于熱擴(kuò)散和光吸收具有良好的性能。 同時(shí)PDMS具有比水更低的聲阻抗， 導(dǎo)致界面聲波反射約20%[15]。 將激光脈沖的傅里葉變換與聲壓的頻率響應(yīng)相乘， 再進(jìn)行傅里葉反變換， 得到時(shí)域的壓力輸出。 將測(cè)量到的時(shí)域電壓輸出進(jìn)行傅里葉變換得到聲壓信號(hào)。 雖然目前的硬玻璃襯底設(shè)置很容易獲得高的正聲壓， 但柔性膜襯底獲得的大的負(fù)壓在各種應(yīng)用中更有利， 包括高強(qiáng)度聚焦超聲治療和以氣泡空化為主要機(jī)制的藥物遞送[15]。 為了從LIU-T獲得較大的負(fù)聲壓， 制備了具有最佳吸光系數(shù)值的復(fù)合材料。 在今后的工作中， 我們將研究一種通過(guò)改變復(fù)合材料中CNT的濃度比來(lái)調(diào)節(jié)復(fù)合材料的光吸收系數(shù)的方法。

研究發(fā)現(xiàn)LIU-TF相對(duì)于玻璃硬襯底可以產(chǎn)生很好的負(fù)脈沖。 用在光聲空化方面有很好的潛在用途。 下一步會(huì)針對(duì)光聲空化治療方面做研究。 聲波的熱彈性可以通過(guò)熱傳導(dǎo)方程和聲壓方程得到， 激光誘導(dǎo)的超聲壓強(qiáng)為[14]

(1)

式(1)中:B為復(fù)合膜的體積模量;αL為復(fù)合膜的線性熱膨脹系數(shù)；ρ為復(fù)合膜的密度；c為介質(zhì)中的聲速；r為被測(cè)點(diǎn)到LIU-T表面的距離；t為時(shí)間；I為照射到復(fù)合膜上的總激光能量(高斯波形是最常見(jiàn)的情況)。 由式(1)可知， 激光誘導(dǎo)的超聲壓強(qiáng)與入射脈沖激光的導(dǎo)數(shù)成比例。 基于CNT-PDMS復(fù)合材料的LIU-TF由于其高效的光吸收和傳熱性能而表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

3 結(jié) 論

PDMS是一種可用于產(chǎn)生光致超聲的材料， 但仍有許多有待優(yōu)化的研究。 目前基于CNT-PDMS分層旋涂的方法， 產(chǎn)生的超聲聲壓和帶寬等于或優(yōu)于傳統(tǒng)的超聲換能器。 這種方法有如下優(yōu)點(diǎn)； 制作方法簡(jiǎn)單、 成本低、 減少納米材料和涂層厚度的浪費(fèi)， 激光損傷閾值很大， 擁有較好的魯棒性等。 本工作使用CNT-PDMS復(fù)合材料獲得了LIU-TF。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)LIU-TF不僅具有良好的光聲轉(zhuǎn)換性能， 可產(chǎn)生高強(qiáng)度超聲， 而且可以產(chǎn)生高強(qiáng)負(fù)脈沖， 為將來(lái)新一代光學(xué)超聲換能器在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。