焦亞硫酸鈉-石灰法處理含鉻廢水的研究

李紅，孫輝，張沖，王坤鵬，張宇，呂鵬程

（1.鞍鋼貝克吉利尼水處理有限公司，遼寧 鞍山 114041；2.鞍鋼實業(yè)集團有限公司，遼寧 鞍山 114001）

由于工業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展，鉻及其化合物被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的各個領(lǐng)域，是冶金、金屬加工和制藥、印染等行業(yè)必不可少的原料。含鉻原料的廣泛應(yīng)用勢必產(chǎn)生大量的含鉻廢水及污染物。就電鍍行業(yè)而言，我國電鍍廠約有一萬家，每年排放出的廢水達40 億m3，而電鍍廢水中含有大量的鉻[1,2]。鉻及其化合物的危害主要表現(xiàn)為皮膚和呼吸系統(tǒng)潰瘍、引起腦膜炎和胃癌、上呼吸道癌、肺癌等，是世界公認的3 種致癌金屬之一[3-5]。20世紀70年代，由于鉻渣處理不當，日本爆發(fā)了鉻公害事件。1993年，美國加州某公司含鉻保護液的泄露，直接導(dǎo)致Cr（Ⅵ）污染事件，極大地危害了人身健康，同期在我國錦州也發(fā)生過大面積的鉻污染。鉻和鉻的化合物中，Cr（Ⅵ）毒性最強并且可以通過食物鏈累計放大，三價鉻次之，二價鉻和鉻本身的毒性很小或無毒。Cr（Ⅵ）一旦進入生物體內(nèi)，會干擾生物體正常的代謝活動，會引發(fā)多種疾病和癌癥，嚴重危害人類健康和整個自然界[6]。我國把六價鉻和總鉻作為第一類污染物，工業(yè)廢水中，國家規(guī)定的排放標準是六價鉻≤0.5 mg/L、總鉻≤1.5 mg/L；生活飲用水中六價鉻≤0.05 mg/L，因此含鉻廢水和廢渣的處理、處置也成為亟待解決的問題。

目前含鉻廢水的處理主要有物理法、物理化學(xué)法、化學(xué)法和生物法。在這些處理方法中化學(xué)法應(yīng)用廣泛，化學(xué)法分為藥劑還原法、鋇鹽法、鐵氧體法等。其中的化學(xué)還原法因投資小、運行費用低、處理效果好、操作管理簡單的優(yōu)點而備受青睞[7,8]。常用的還原劑有亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、二氧化硫和焦亞硫酸鈉等。各種研究表明，焦亞硫酸鈉處理含鉻廢水效果好、處理費用較低。本文應(yīng)用焦亞硫酸鈉-石灰法處理含鉻廢水，探討其有效性和可行性。

1 基本原理和工藝流程

采用焦亞硫酸鈉-石灰法處理含鉻廢水，首先測定反應(yīng)池中含鉻廢水pH 值，將pH 值調(diào)整為2～2.5之間，邊攪拌邊加入焦亞硫酸鈉，于反應(yīng)池中反應(yīng)30 min，將廢水中的六價鉻充分還原為三價鉻；之后投加生石灰配制成的10%石灰乳，將pH 值調(diào)整為8～9 之間，使三價鉻生成難以溶解的氫氧化鉻沉淀得以去除。沉淀后的沉淀物需要脫水和其他后續(xù)處理，上清液可回用或者經(jīng)其他處理后外排。反應(yīng)式如下：

工藝流程如下：

2 水樣和方法

2.1 水樣

研究水樣：某鋼鐵集團的冷軋含鉻廢水，六價鉻25～45 mg/L，總鉻350～550 mg/L，pH=12.93～ 12.95。

試驗水樣水質(zhì)參數(shù)：六價鉻 35 mg/L，總鉻 450 mg/L，pH=12.93。

2.2 試驗試劑和檢測方法

試驗試劑：pH 調(diào)節(jié)劑為稀硫酸；還原劑為分析純焦亞硫酸鈉；中和劑為10%的石灰乳（工業(yè)生石灰現(xiàn)配）。

檢測方法：鉻（Ⅵ）、總鉻—Hach 法。

檢測儀器：DR900、酸度計、混凝攪拌儀。

2.3 試驗要求

根據(jù)甲方需求，六價鉻含量≤0.1 mg/L，總鉻含量≤1.0 mg/L。

3 試驗方法

3.1 焦亞硫酸鈉投加量對Cr6+含量的影響

用稀硫酸將水樣pH 調(diào)整到2.5，分別取1 L 水樣于燒杯中，按照70、95.9、105、140、144、157.5、175 mg/L 投加焦亞硫酸鈉，反應(yīng)30 min 后測定上清液中Cr6+含量。

3.2 石灰沉降法對于Cr6+和總鉻含量的影響

用稀硫酸將水樣pH 調(diào)整到2.5，按照144 mg/L投加焦亞硫酸鈉，于混凝攪拌儀下以100 r/min 的速度攪拌2 min，停止攪拌后反應(yīng)30 min，之后投加10%石灰乳調(diào)節(jié)pH 到8.5，攪拌均勻后分別靜置2、6、12、24、48 h，采用陰離子聚丙烯酰胺助凝和微孔濾膜過濾方式，分別測定上清液中的Cr6+含量和總鉻含量。

4 結(jié)果與討論

4.1 焦亞硫酸鈉投加量對六價鉻去除效果的影響

將試驗水樣pH 值調(diào)整至2.5，分別向1 L 水樣中投加不同量的焦亞硫酸鈉，在混凝攪拌儀下以100 r/min 的速度攪拌2 min，之后反應(yīng)30 min，取上清液測定Cr6+的含量。焦亞硫酸鈉投加量對Cr6+含量的影響如圖1所示。

圖1可見，隨著焦亞硫酸鈉投加量的增加，Cr6+含量逐漸降低，最后趨于穩(wěn)定。運用反應(yīng)式計算可知，在理論上，投加焦亞硫酸鈉95.9 mg/L 時，Cr6+與其反應(yīng)完全，但實際操作中，當初始Cr6+濃度為35 mg/L 時，焦亞硫酸鈉投加量從70 mg/L 增加到95.9 mg/L 時，Cr6+含量由12 mg/L 降低到6.75 mg/L，大大高于排放標準。當投加量從105 mg/L 增加到140 mg/L 時，Cr6+含量由1.85 mg/L 降低到0.15 mg/L，去除率由94.71%增加到99.57%；當投加量大于140 mg/L 時，去除率趨于穩(wěn)定。當焦亞硫酸鈉投加量為144 mg/L 時，Cr6+含量為0.1 mg/L。

圖1 焦亞硫酸鈉投加量對Cr6+含量的影響

結(jié)合處理效果及處理成本考慮，焦亞硫酸鈉的最佳投加量為144 mg/L，此時焦亞硫酸鈉與Cr6+含量質(zhì)量比為4.11∶1。由此可知，在實際操作中，要使Cr6+被還原徹底，往往需要投加大量的還原劑。在實際應(yīng)用中選擇焦亞硫酸鈉與Cr6+含量質(zhì)量比為4.11∶1，來指導(dǎo)此次鋼鐵廠含鉻廢水的工業(yè)處理。

4.2 石灰沉淀法對于Cr6+和總鉻含量的影響

當用10%石灰乳調(diào)整水樣pH 值至8.5，沉淀不同時間，使用陰離子聚丙烯酰胺助凝和微孔濾膜-混合纖維膜（直徑15cm）過濾后測定Cr6+、總鉻含量。表1中數(shù)據(jù)可知沉淀時間的長短對于六價鉻的去除沒有顯著影響，而對于總鉻含量高低有影響。當只使用10%石灰乳作為中和劑，沉淀24 h 后總鉻含量為5.0 mg/L，經(jīng)過48 h 沉淀后上清液中的總鉻含量為4.7 mg/L，遠遠達不到回用或排放標準。從試驗沉降現(xiàn)象可知，生成的沉淀物質(zhì)松散、細小、不易沉淀?？紤]試驗中遇到的沉淀時間問題、處理成本和效果，試驗中借助于其他處理手段與石灰沉降法共同作用來達到去除總鉻的目的。按照0.2 mg/L 投加量加入陰離子聚丙烯酰胺作為助凝劑，沉淀2 h 后，測定上清液中Cr6+含量為0.1 mg/L，總鉻含量為0.95 mg/L；而經(jīng)微孔濾膜-混合纖維膜過濾之后Cr6+含量為0.1 mg/L，總鉻含量為0.29 mg/L。由此可知，投加的10%中和劑已經(jīng)足夠與廢水中的Cr3+反應(yīng)完全，而經(jīng)過通常沉淀處理總鉻含量高是因為生成的沉淀物過于細小，沉淀不完全。在實際處理中，可以通過過濾方式或添加助凝劑等處理方式來強化處理效果，從而達到工業(yè)回用需求或者外排標準。

表1 石灰沉淀法中不同條件下的上清液中Cr6+和總鉻含量

4 結(jié) 論

（1）焦亞硫酸鈉-石灰法能有效地處理此鋼鐵廠含鉻廢水。

（2）含鉻廢水的最佳處理條件為：在pH 值為2.5 的條件下投加焦亞硫酸鈉進行氧化還原反應(yīng)，焦亞硫酸鈉與Cr6+投加的最佳質(zhì)量比為4.11∶1；之后采用10%石灰調(diào)整pH 值為8.5，進行沉降。

（3）由于含鉻廢水水質(zhì)不盡相同，用焦亞硫酸鈉-石灰法處理時，需要根據(jù)待處理水質(zhì)參數(shù)進行反應(yīng)條件的篩選，以期達到最好的效果。

沈陽工業(yè)大學(xué)科研成果介紹 高濃度難降解有機廢水生化處理設(shè)備

適用范圍：

顏染料、原料藥制造、精細化工、造紙、石油化工和電鍍等行業(yè)高濃度難降解有機廢水。

參照標準：滿足行業(yè)廢水排放標準，遼寧省污水綜合排放標準（DB 21/1627—2008）。

技術(shù)優(yōu)勢：

耐沖擊負荷，對水質(zhì)水量變化適應(yīng)性強；出水水質(zhì)好，運行效果穩(wěn)定；運行成本低，投資費用少。

專利情況：一種水解酸化-好氧高濃度難降解有機廢水處理設(shè)備（正在申請中）。

聯(lián)系人：梁吉艷電話：024-25497158，E-mail：liangjiyan2005@126.com