微孔分子篩ZSM-22的合成及其應(yīng)用研究進(jìn)展

黃克旺，方 昕，雍曉靜，張安貴，齊 靜，狄清林

(國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，銀川 750411)

分子篩的酸催化以及擇形催化功能在石油化工、煤化工等生產(chǎn)中發(fā)揮著十分重要的作用，而分子篩材料的開發(fā)和合成是分子篩催化功能化及其在應(yīng)用領(lǐng)域擴(kuò)展的基礎(chǔ)。因此，根據(jù)實際需求進(jìn)行設(shè)計，合成特定結(jié)構(gòu)的分子篩一直是研究者努力的方向。ZSM-22分子篩是20世紀(jì)80年代由美孚公司開發(fā)出的一種微孔高硅鋁比分子篩，其晶體呈正交晶系的正斜方型，由相鄰的周期結(jié)構(gòu)單元通過五元環(huán)和六元環(huán)沿著Y軸相連接構(gòu)成，主孔道為十元環(huán)一維孔道結(jié)構(gòu)，且無孔道交叉，具有典型的TON結(jié)構(gòu)，其主孔道孔徑尺寸為0.45 nm×0.55 nm[1]。與其他十元環(huán)分子篩(如ZSM-5，ZSM-11,ZSM-35)相比，ZSM-22分子篩孔道直徑更小，在吸附反應(yīng)機(jī)理上的優(yōu)點(diǎn)使其成為骨架異構(gòu)化反應(yīng)的優(yōu)異催化劑[2]。正因為這種獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、中等強(qiáng)度的表面酸性、優(yōu)良的催化活性和選擇性，使得ZSM-22分子篩在石油化工方面迅速發(fā)展。

1 ZSM-22分子篩的合成方法

水熱合成法(動態(tài)或靜態(tài))是實驗室合成以及大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)分子篩通常采用的方法。有關(guān)ZSM-22分子篩合成的報道大多為水熱合成法，另外出現(xiàn)了多種分子篩復(fù)合法、微波輔助合成法、離子液體熱合成法[3]等新方法、新技術(shù)。不同的合成方法直接影響ZSM-22分子篩的晶粒粒徑、形貌及酸密度，進(jìn)而影響反應(yīng)中間體的停留時間和反應(yīng)性能。

1.1 水熱合成法

水熱合成法是開發(fā)最早、最傳統(tǒng)、同時也是合成分子篩所采用的主流技術(shù)，它是將合成分子篩所需的原料(如硅源、鋁源、堿、模板劑等)分散在水溶液中，然后在一定的溫度和自身產(chǎn)生的壓力下成核、生長、結(jié)晶。過程中模板劑引導(dǎo)硅、鋁進(jìn)行裝配，形成最初的晶胞，經(jīng)過一定時間晶化，最后形成分子篩[4]。水熱合成可分為靜態(tài)合成與動態(tài)合成，一般動態(tài)合成過程中通過攪拌可以促進(jìn)固液傳質(zhì)、減少晶化時間并有利于生成小晶粒[5]。

分子篩合成的主要影響因素有硅源、鋁源、硅鋁比、堿量、模板劑的種類及濃度、晶化溫度及晶化時間等。分子篩實際上就是由硅、鋁、氧3種元素在合成過程按一定方式進(jìn)行空間排列所形成的，其中硅鋁比(物質(zhì)的量比，下同)直接影響著分子篩最后的形貌，是較為關(guān)鍵的影響因素[6]。模板劑在分子篩合成過程中起著結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用，結(jié)晶的分子骨架圍繞著模板劑進(jìn)行生長，形成特定結(jié)構(gòu)的分子篩，模板劑又填充在分子篩形成的空隙之中，增加了分子篩的穩(wěn)定性。合成ZSM-22分子篩常用的模板劑有乙二胺、1，6-己二胺、二乙基胺、1-丁胺等。此外，電解質(zhì)(如NaCl)吸附在晶粒表面，不僅可顯著提高晶粒表面電位的數(shù)量，產(chǎn)生有強(qiáng)靜電排斥作用的雙電層，而且可增強(qiáng)晶粒表面對水的親和作用，有效防止晶粒在水中團(tuán)聚，使分子篩的粒度分布均勻。吳卓[7]通過動態(tài)水熱合成法考察了不同NaCl加入量對ZSM-22分子篩合成的影響，發(fā)現(xiàn)過量NaCl的加入不利于小晶粒ZSM-22分子篩的形成。不同NaCl加入量下合成的ZSM-22分子篩的X射線衍射(XRD)圖譜[7]見圖1。由圖1可知：當(dāng)n(NaCl)/n(Al2O3)≤10時，合成的ZSM-22分子篩結(jié)晶度很好，晶粒粒徑為3 μm；隨著NaCl加入量增加，ZSM-22分子篩晶化速率變慢，晶粒變小，且ZSM-5和白硅石晶化速率逐漸增長；當(dāng)n(NaCl)/n(Al2O3)=20時，樣品中出現(xiàn)了ZSM-5雜晶；當(dāng)n(NaCl)/n(Al2O3)=40時，樣品中又出現(xiàn)了白硅石雜晶，ZSM-22分子篩的結(jié)晶度降低，晶粒粒徑為1.8 μm。

圖1 不同NaCl加入量下合成的ZSM-22分子篩的XRD圖譜n(NaCl)n(Al2O3)：a—0； b—10；c—20； d—40 ●—白硅石

王宏浩等[8]通過水熱合成法合成ZSM-22分子篩，考察不同原料對分子篩形貌的影響，發(fā)現(xiàn)不同硅源的硅聚合形式和作用方式不同，導(dǎo)致硅鋁酸鹽物種相互結(jié)合的空間結(jié)構(gòu)和特性發(fā)生改變。以硅溶膠、Al2(SO4)3·18H2O、KOH和1，6-己二胺為原料按一定比例進(jìn)行反應(yīng)得到ZSM-22分子篩A；在水熱體系中加入一定量的乙醇得到ZSM-22分子篩B；硅源更換為正硅酸乙酯時得到ZSM-22分子篩C。圖2為A，B，C這3種分子篩的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片[8]。由圖2可以看出：3種分子篩的形貌和粒徑存在明顯不同；分子篩A呈規(guī)則的粗棒狀，粒徑分布均勻，平均粒徑約為0.2 μm；分子篩B呈聚束狀，平均粒徑為0.2～0.3 μm，與未加入乙醇所合成的分子篩A存在明顯差異；分子篩C呈規(guī)則的細(xì)棒狀，平均粒徑為2～5 nm。

圖2 不同硅源的3種ZSM-22分子篩的FE-SEM照片

1.2 分子篩復(fù)合法

復(fù)合分子篩通常是將兩種或兩種以上的分子篩利用一定的方法結(jié)合在一起所形成的復(fù)合材料，按照孔徑可分為微孔-微孔復(fù)合分子篩和微孔-介孔復(fù)合分子篩兩類。這種復(fù)合分子篩往往能夠兼具兩種分子篩的特性，具有多重結(jié)構(gòu)和疊加功能，能夠同時提供不同尺寸的孔道，較好地改善單種分子篩的不足，表現(xiàn)出兩種分子篩良好的協(xié)同作用，在石油化工催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[9]。例如，ZSM-5分子篩添加到催化裂化催化劑中可以增加C3～C4烯烴產(chǎn)量、提高催化裂化汽油的辛烷值，但汽油收率的損失較大。而Dzikh等[10]發(fā)現(xiàn)，與基于單一HZSM-5分子篩的催化結(jié)果相比，在通過USHY和HZSM-5機(jī)械混合得到的復(fù)合催化劑樣品上的正庚烷裂化產(chǎn)物中含有更多的支鏈C4烴類，復(fù)合分子篩在產(chǎn)物選擇性上表現(xiàn)出了協(xié)同作用。

張曉曉等[11]在SAPO-17分子篩的合成母液中加入HZSM-22分子篩，成功制備了一系列SAPO-17/HZSM-22復(fù)合分子篩。掃描電子顯微鏡(SEM)和XRD表征結(jié)果表明，復(fù)合分子篩的結(jié)構(gòu)具有很好的粘連性。不同m(SAPO-17)/m(HZSM-22)(簡稱S/H質(zhì)量比)下合成的SAPO-17/HZSM-22復(fù)合分子篩的XRD圖譜[11]如圖3所示。由圖3可以看出：不同S/H質(zhì)量比下合成的復(fù)合分子篩樣品中均同時具有HZSM-22分子篩和SAPO-17分子篩的特征衍射峰，其中S/H質(zhì)量比為1∶10時，合成的復(fù)合分子篩樣品的相對結(jié)晶度最高。不同S/H比下制得的復(fù)合分子篩的SEM照片[11]如圖4所示。由圖4可以看出：不同S/H質(zhì)量比下合成的復(fù)合分子篩形貌有明顯的差異；當(dāng)S/H質(zhì)量比為1∶6時，SAPO-17分子篩在堿性凝膠體系中結(jié)晶較困難，只能生成少量的晶體，該結(jié)果與XRD表征結(jié)果相一致；隨著HZSM-22分子篩含量的降低，SAPO-17分子篩晶體逐漸增加，其中S/H質(zhì)量比為1∶10時，HZSM-22分子篩部分粘連到SAPO-17分子篩表面，形成了粘連結(jié)構(gòu)；當(dāng)S/H質(zhì)量比為1∶30時，SAPO-17分子篩表面趨于平滑，少量的HZSM-22分子篩作為SAPO-17分子篩形成過程所需的硅鋁源，使SAPO-17分子篩的結(jié)構(gòu)更加完整。

圖3 不同SH質(zhì)量比下合成的SAPO-17HZSM-22復(fù)合分子篩的XRD圖譜SH質(zhì)量比：a—1∶6； b—1∶8； c—1∶10； d—1∶20； e—1∶30

圖4 不同SH質(zhì)量比下合成的SAPO-17HZSM-22復(fù)合分子篩的SEM照片

Munusamy等[12]以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和1，6-二氨基正己烷(DAH)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，利用雙模板法，成功合成了ZSM-22分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的ZSM-22/ZSM-23共生分子篩，經(jīng)過離子交換、550 ℃高溫煅燒得到熱穩(wěn)定性良好的復(fù)合分子篩催化劑。他們研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)凝膠體系中組分的物質(zhì)的量比n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(Na2O)∶n(DMF)∶n(DAH)∶n(H2O)=120∶1∶47∶57∶(1～6)∶3 300時，共生結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度較好；還發(fā)現(xiàn)當(dāng)在ZSM-23分子篩凝膠體系中添加DMF的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為2.5%～7.5%時，DMF表現(xiàn)出ZSM-22分子篩特性的主導(dǎo)模板效應(yīng)(當(dāng)模板劑濃度達(dá)到最合適值時，有利于共生形成的協(xié)同效應(yīng)被稱為“主導(dǎo)模板效應(yīng)”)，且此時ZSM-22分子篩在ZSM-22/ZSM-23共生結(jié)構(gòu)中占據(jù)60%。

王炳春等[13]以二甲胺(DMA)和二乙胺(DEA)為雙模板劑體系，并采用氫氟酸(HF)調(diào)控凝膠體系的pH，合成了ZSM-22/ZSM-23復(fù)合共晶分子篩，考察了兩種模板劑的配比對分子篩晶體形貌的影響，發(fā)現(xiàn)：當(dāng)DMA與DEA物質(zhì)的量比為24∶1時，在靜態(tài)條件下于170 ℃晶化50 h可以合成得到結(jié)晶度高的ZSM-22/ZSM-23共晶分子篩；當(dāng)在凝膠制備過程中以H2SO4代替HF時，即使延長晶化時間至65 h，合成的樣品依舊為無定型硅鋁產(chǎn)物，表明合成過程中F-的存在明顯地促進(jìn)了共晶分子篩的形成；而改變DMA和DEA的配比，同樣得不到共晶分子篩，說明雙模板體系中DMA和DEA的配比是共晶分子篩制備的關(guān)鍵因素；采用動態(tài)合成法得到的共晶分子篩具有更高的結(jié)晶度。

1.3 離子液體熱合成法

離子液體熱合成法是一種以離子液體為溶劑的合成方法，該法與水熱合成法的原理相同，以離子液體或低共熔混合物(DES)作為合成反應(yīng)的介質(zhì)制備分子篩。離子液體具有雙功能作用，既可作為模板劑，也可作為反應(yīng)體系的溶劑，極好地擴(kuò)展了分子篩合成的途徑及性能。此方法的優(yōu)點(diǎn)是：離子液體中的有機(jī)陽離子起到模板劑和溶劑的雙重作用；各有機(jī)離子在合成體系中有較強(qiáng)的相互作用，單個有機(jī)離子難以脫離整個體系，體系的飽和蒸氣壓較高；與有機(jī)溶劑相比，離子液體種類多、結(jié)構(gòu)豐富。此方法的缺點(diǎn)是合成時間長、成本較高、離子液體回收困難。

韓艷玲[14]采用離子液體熱合成法制備了ZSM-22分子篩，研究發(fā)現(xiàn)：離子液體在ZSM-22分子篩合成中發(fā)揮著關(guān)鍵的作用，當(dāng)合成體系中加入離子液體時，能夠得到結(jié)晶度和相純度較高的ZSM-22分子篩；不使用離子液體時，相同反應(yīng)條件下得到是麥羥硅鈉石；以3種不同的離子液體[Bmim][Cl]，[Bmim][Tf2N]，[Bmim][Ala]作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑得到的分子篩分別呈現(xiàn)出水稻谷粒棒狀、薄片層狀、扁平棒狀的不同形貌(見圖5)；合成的樣品在2θ為8.2°，20.4°，24.3°，24.7°，25.7°處出現(xiàn)特征衍射峰(見圖6)，具有典型的TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，說明樣品中的主要成分為ZSM-22分子篩。在[Bmim][Cl]或[Bmim][Ala]體系中，酸性水解條件下合成得到ZSM-5分子篩，堿性水解條件下合成得到ZSM-22分子篩。

圖5 不同離子液體合成的純硅ZSM-22分子篩的SEM照片

圖6 不同離子液體合成的純硅ZSM-22分子篩的XRD圖譜

Wen Haimeng等[15]采用干膠轉(zhuǎn)化輔助離子液體熱合成法成功制備了純硅ZSM-22分子篩，在一定的酸性條件下制備干膠，以1-基-3甲基咪唑離子液體為模板劑水解二氧化硅前軀體。高結(jié)晶純硅ZSM-22分子篩可在結(jié)晶后兩天內(nèi)制備出，比傳統(tǒng)水熱合成法所需時間減少90%。研究表明，只有使用含4個碳原子烷基鏈的咪唑環(huán)離子液體[Bmim]+才可以合成高純度ZSM-22分子篩，初步判斷合成純硅分子篩的關(guān)鍵是分子篩的孔道尺寸能否與離子液體所具有的烷基鏈的長度相匹配。探究合成機(jī)理發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前離子液體以自由態(tài)的形式存在于干膠中，結(jié)晶時離子液體導(dǎo)向形成分子篩骨架結(jié)構(gòu)并填充于分子篩孔道內(nèi)。

1.4 微波輻射合成法

微波輻射合成法是將反應(yīng)物、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑混合均勻后放入反應(yīng)釜，將微波導(dǎo)入反應(yīng)體系對物料進(jìn)行加熱，合成分子篩的方法。此方法由Chu等[16]于20世紀(jì)90年代初期發(fā)明，其基本原理是在外加特定微波發(fā)生器作用下向反應(yīng)體系發(fā)射超高頻微波，體系內(nèi)極性分子隨交變磁場快速震蕩、相互碰撞、摩擦、發(fā)熱，并發(fā)生反應(yīng)。此方法適用于多種分子篩合成體系，包括水熱反應(yīng)體系、非水熱反應(yīng)體系、固態(tài)反應(yīng)體系。Muraza等[17]采用微波輔助水熱合成法合成質(zhì)子化的HZSM-22分子篩，研究了表面改性處理對分子篩的正己烷催化裂化反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)表面改性不僅提高了分子篩的穩(wěn)定性，而且使分子篩對丙烯、低芳烴表現(xiàn)出良好的選擇性。與傳統(tǒng)水熱合成法相比，微波輔助合成法的結(jié)晶時間更短，晶相分布更加均勻且粒徑較小，而且離子液體具有很好的微波吸收能力，可將微波輔助加熱與離子液體熱合成法相結(jié)合進(jìn)行分子篩制備。Cai Rui等[18]在離子液體熱合成體系下，利用微波輻射輔助干膠轉(zhuǎn)化法成功制備出具有MFI結(jié)構(gòu)的純硅分子篩。

Masih等[19]在溫和條件下使用高壓釜水熱合成出純ZSM-22分子篩，試驗時合成容器水平旋轉(zhuǎn)。然而，得到的晶體粒徑為1 μm，難以作為有效的催化劑。隨后改進(jìn)采用微波輔助水熱合成法制備出亞微米ZSM-22分子篩，其晶體粒徑為400～500 nm，但晶體尺寸不可調(diào)，合成過程需要大功率微波反應(yīng)器。因此，在溫和的水熱合成條件下合成純納米ZSM-22分子篩仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)，而且這種方法還存在如下缺點(diǎn)：由于合成過程中的溫度高于1 000 ℃，自然產(chǎn)生較高的壓力，這對反應(yīng)釜的設(shè)計有較高的要求；同時，有機(jī)模板劑在高溫下會分解。這兩點(diǎn)限制了此方法的推廣應(yīng)用。

Jamil等[20]采用微波輔助溶劑熱法成功地調(diào)控了ZSM-22分子篩晶體的形貌，合成體系中還加入了乙醇(EtOH)、2-丙醇、甘油和乙二醇等不同的共溶劑，研究發(fā)現(xiàn)：在微波輻射合成過程中，ZSM-22分子篩晶體結(jié)構(gòu)的主要特征受老化時間、共溶劑類型和共溶劑濃度的影響較大；ZSM-22分子篩晶體長度隨老化時間的增加而降低，將老化時間從12 h延長到72 h，可以得到長度更均勻的晶體(見圖7)；加入中等疏水性共溶劑乙醇時，生成相以ZSM-22分子篩為主，但使用較少或較多的疏水共溶劑均有利于ZSM-5分子篩的形成；盡管ZSM-22分子篩的結(jié)晶度對共溶劑類型較為敏感，但無論實際使用何種共溶劑，共溶劑的加入都會導(dǎo)致ZSM-22分子篩晶體的拉長(見圖8)。因此，共溶劑的使用促進(jìn)了ZSM-5分子篩作為雜質(zhì)的出現(xiàn)，該雜質(zhì)的含量與共溶劑在合成混合物中的濃度成正比，以乙醇為共溶劑時得到的ZSM-5雜質(zhì)相較少。

圖7 硅鋁比為46時不同老化時間下合成的ZSM-22的SEM照片

圖8 硅鋁比為46、老化72 h條件下加入不同量EtOH共溶劑時合成的ZSM-22的SEM照片

2 ZSM-22分子篩的應(yīng)用

2.1 烷烴選擇性異構(gòu)化

烷烴異構(gòu)化是石油化工中的一個重要過程，將正構(gòu)烷烴進(jìn)行骨架異構(gòu)化得到相應(yīng)的異構(gòu)烷烴，可以提高汽油辛烷值、降低柴油凝點(diǎn)和改善潤滑油基礎(chǔ)油的低溫性能。

加氫異構(gòu)催化劑通常是金屬-酸雙功能催化劑，由金屬組分提供加/脫氫功能，酸性組分提供異構(gòu)化功能，在正構(gòu)烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)中能提供酸性功能的分子篩主要有SAPO系列、ZSM-5、Beta、HY和ZSM-22。其中，ZSM-5，Beta，HY具有十二元環(huán)和十元環(huán)的多維交叉孔道，催化反應(yīng)時易導(dǎo)致長鏈烷烴裂解，不適用于長鏈烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)。近年來，以ZSM-22分子篩為酸性組分的催化劑用于長鏈烷烴加氫異構(gòu)反應(yīng)的研究逐漸受到關(guān)注，且負(fù)載金屬Pt、Pd等可顯著增強(qiáng)烷烴的異構(gòu)化效果，同時提高烷烴的轉(zhuǎn)化率。吳卓[7]利用硝酸銨交換制備H型ZSM-22催化劑，用于正庚烷的異構(gòu)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)ZSM-22分子篩對正構(gòu)烷烴異構(gòu)化具有很高的選擇性，在常壓、反應(yīng)溫度為400 ℃、質(zhì)量空速為10 h-1、氫與正庚烷物質(zhì)的量比為2∶1的條件下，反應(yīng)的正庚烷轉(zhuǎn)化率與異構(gòu)化選擇性分別為16.57%和91.5%。Huybrechts等[21]以正十八烷為模型化合物，對比Pt-ZSM-22和Pt-ZSM-23分子篩催化劑的加氫異構(gòu)性能，發(fā)現(xiàn)異構(gòu)產(chǎn)物選擇性受分子篩骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)影響較大，ZSM-22分子篩作為酸性組分的催化劑上異構(gòu)選擇性較高。

韓立軍[22]以ZSM-22分子篩負(fù)載金屬Pt，研究Pt-ZSM-22催化費(fèi)-托合成中間餾分油反應(yīng)的工藝條件，發(fā)現(xiàn)最佳反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為278 ℃、反應(yīng)壓力為6 MPa、體積空速為1.0 h-1、氫油體積比為1 000，此條件下的費(fèi)-托合成中間餾分油異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率達(dá)到47%，產(chǎn)物的冰點(diǎn)滿足噴氣燃料標(biāo)準(zhǔn)的要求，餾程、密度等性質(zhì)也在SPK替代燃料標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍之內(nèi)。

同樣是在費(fèi)-托合成油研究方面，白宜靈等[23]以金屬Ni為加氫活性組分，用Zn對載體ZSM-22分子篩進(jìn)行改性以調(diào)變其酸性，以費(fèi)-托合成重柴油為原料考察了催化劑的加氫異構(gòu)性能。研究發(fā)現(xiàn)分子篩負(fù)載Zn可明顯降低重柴油的冷濾點(diǎn)，當(dāng)Zn負(fù)載量(w)提高至0.42%時，重柴油的冷濾點(diǎn)上升到-21 ℃。研究還發(fā)現(xiàn)，在金屬加氫性能相同時，減少B酸酸量有助于提升催化劑上金屬位與酸性位的匹配及重柴油的異構(gòu)反應(yīng)性能。隨著Zn負(fù)載量(w)從0提高至0.42%，分子篩的B酸酸量與L酸酸量的比值(B/L)從3.89降低至2.38，異構(gòu)烴收率提高，有效抑制了柴油裂解反應(yīng)，柴油收率提高。

2.2 烷烴選擇性裂化

ZSM-22分子篩具有十元環(huán)一維孔道結(jié)構(gòu)，因而具有良好的催化和擇形選擇效果。在分子篩結(jié)構(gòu)中同時存在著B酸中心和L酸中心，異構(gòu)化反應(yīng)主要發(fā)生在L酸中心上，強(qiáng)B酸中心上則發(fā)生齊聚、裂化反應(yīng)，烷烴異構(gòu)化反應(yīng)與裂化反應(yīng)同時進(jìn)行，且大都在分子篩外表面進(jìn)行。對分子篩表面酸性及孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性、降低L酸酸性或增強(qiáng)B酸酸性等手段均有利于提高裂化反應(yīng)的選擇性[24]。

為了進(jìn)一步提高產(chǎn)物收率和裂化效果，尚明達(dá)[25]對ZSM-22分子篩進(jìn)行了不同金屬Pt，Ni，Zn負(fù)載改性，并以正十二烷為原料進(jìn)行催化劑評價。研究發(fā)現(xiàn)，Pt、Ni雙金屬負(fù)載更有利于提高原料的利用率，當(dāng)Pt的負(fù)載量(w)為0.05%時裂化效果最好，此時正十二烷的轉(zhuǎn)化率為76.58%，目標(biāo)產(chǎn)物(C6～C11)的收率為39.86%。當(dāng)Ni的負(fù)載量(w)為0.1%時裂化效果最好，此時正十二烷的轉(zhuǎn)化率為84.36%，目標(biāo)產(chǎn)物(C6～C11)的收率為39.86%。以正十二烷作為模型反應(yīng)物對最佳負(fù)載量下的Pt-Ni/ZSM-22催化劑的選擇性加氫裂化反應(yīng)性能進(jìn)行評價，在最佳反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度為300 ℃、反應(yīng)壓力為3 MPa、氫油體積比為900、質(zhì)量空速為0.94 h-1)下的正十二烷轉(zhuǎn)化率為74.62%，目標(biāo)產(chǎn)物(C6～C11)的收率為31.95%，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性為42.83%。汪亞濤等[26]制備了Pt-ZSM-22金屬雙功能催化劑，以正十二烷為反應(yīng)物，考察了催化劑的催化性能，在溫度為305 ℃、壓力為2 MPa、空速為1 h-1、氫烴物質(zhì)的量比為15的反應(yīng)條件下，正十二烷的轉(zhuǎn)化率為89.09%，其中異構(gòu)十二烷產(chǎn)物選擇性為34.29%，裂解產(chǎn)物選擇性為65.71%。

2.3 甲醇制烯烴(MTO)

MTO技術(shù)核心是甲醇合成烯烴分子篩催化劑的制備，除了ZSM-5、SAPO-34等類型的分子篩可作為MTO催化劑之外，近年來研究人員也在開發(fā)用于MTO的其他類型催化劑，如ZSM-22、SAPO-11分子篩等。表面改性的分子篩不僅提高了穩(wěn)定性，而且對丙烯和低鏈芳烴表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。由于ZSM-22分子篩的一維十元環(huán)孔徑為0.45 nm×0.55 nm，只允許小分子烴類進(jìn)出，能夠抑制長鏈烴和芳香烴擴(kuò)散，而且其十元環(huán)通道所具有的特殊擇形性可抑制芳烴的生成，因此在MTO催化反應(yīng)中也具有較高的甲醇轉(zhuǎn)化率，并且低碳烯烴選擇性也很高。

Teketel等[27]制備了HZSM-22分子篩，然后對其催化甲醇制烯烴反應(yīng)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)ZSM-22分子篩在甲醇制烯烴反應(yīng)中具有高活性，在反應(yīng)溫度為400～500 ℃時甲醇有很高的轉(zhuǎn)化率，并且反應(yīng)產(chǎn)物C5+中異構(gòu)烯烴選擇性達(dá)到70%以上，這表明ZSM-22分子篩用于甲醇制汽油時，對于生產(chǎn)高辛烷值的汽油有很大的應(yīng)用價值；同時也研究了甲醇制烯烴的反應(yīng)機(jī)理，他們認(rèn)為在ZSM-22分子篩上的反應(yīng)機(jī)理主要是烯烴甲基化-裂解機(jī)理。王金棒等[28]采用SAPO-11和ZSM-22分子篩作為催化劑，在固定床上對其進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能對比研究，通過反應(yīng)物甲醇中同位素12C/13C的切換試驗，比較積炭的物種和產(chǎn)物中13C的含量，探討了結(jié)構(gòu)相同、酸性不同的分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果表明：在上述兩種分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化的主要途徑遵循烯烴甲基化-裂解機(jī)理，但不同的酸性對高碳烯烴的裂解產(chǎn)生重要影響，從而導(dǎo)致產(chǎn)物最終分布具有明顯差異。酸性較強(qiáng)的ZSM-22上，C2～C4烯烴和芳烴的選擇性較高，而SAPO-11上C5+的選擇性上升明顯，在適當(dāng)條件下SAPO-11同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醇制烯烴催化性能。

Dyballa等[29]采用不同的堿對ZSM-22分子篩進(jìn)行處理，在分子篩中引入了介孔，然后用于MTO反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)其B酸的酸量達(dá)到了0.34 mmol/g，催化劑的壽命是未經(jīng)堿處理的分子篩的兩倍，且在堿處理后的分子篩作用下的丙烯選擇性可以達(dá)到48%；通過進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)ZSM-22分子篩的催化性能主要是由其中十元環(huán)的孔結(jié)構(gòu)決定的，與引入的介孔關(guān)系不大。

2.4 甲醇與甲苯烷基化

在傳統(tǒng)的甲苯選擇性歧化反應(yīng)中，甲苯生成對二甲苯的轉(zhuǎn)化率為50%，甲苯利用率低，生產(chǎn)成本高。而采用甲苯與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)制備對二甲苯的方法因具有甲苯轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物易于分離、產(chǎn)物中苯的含量低、甲醇的成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，而有良好的發(fā)展前景。

Zhu Zhirong等[30]研究發(fā)現(xiàn)，具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)和中等強(qiáng)度酸性的分子篩在烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性和對位選擇性。Kumar等[31]考察了HZSM-5和ZSM-22分子篩催化甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的性能，發(fā)現(xiàn)ZSM-22的反應(yīng)活性低于HZSM-5，但在對位選擇性上ZSM-22則高于HZSM-5。近年來對甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)進(jìn)行的研究，多以改性ZSM-5分子篩催化劑為主。其目的是縮小孔徑，降低外表面酸性，以提高對位選擇性。尹麗穎等[32]以ZSM-22分子篩為催化劑，通過浸漬法對其進(jìn)行SiO2和La2O3改性，采用固定床微型反應(yīng)器對其催化甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)性能進(jìn)行了評價，考察了不同改性方法對ZSM-22分子篩催化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：ZSM-22催化甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物分布中，對二甲苯的選擇性為70.49%，遠(yuǎn)高于間二甲苯和鄰二甲苯；而改性后，隨著SiO2和La2O3負(fù)載量的增加，產(chǎn)品的收率逐漸降低，同時對二甲苯的選擇性逐漸升高；其中，La2O3改性后催化劑的對二甲苯選擇性提高明顯，最高可達(dá)84.40%；負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的SiO2和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的La2O3后的ZSM-22分子篩作用下的甲苯轉(zhuǎn)化率為6%左右，高于單獨(dú)負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的La2O3改性后的ZSM-22分子篩作用下的甲苯轉(zhuǎn)化率(4.39%)，而對二甲苯的選擇性與單獨(dú)使用La2O3改性的結(jié)果接近，分別為84.40%和83.84%。

王宏浩等[8]通過不同方法制備了不同形貌(聚束狀、粗棒狀、細(xì)棒狀)的ZSM-22分子篩，用于甲苯與甲醇烷基化生產(chǎn)對二甲苯，考察各形貌分子篩的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，各形貌ZSM-22分子篩的結(jié)構(gòu)、酸量及酸性存在較大差異。由于各束骨架中硅鋁配位的相互影響，聚束狀分子篩的外比表面積減小明顯，L酸中心增加。反應(yīng)溫度為380 ℃時，聚束狀分子篩作用下的甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為16.7%，對二甲苯選擇性達(dá)到76.1%，優(yōu)于另外兩種形貌的分子篩。

2.5 復(fù)合分子篩催化應(yīng)用

復(fù)合分子篩往往能夠綜合兩種分子篩的特性，發(fā)揮兩種分子篩的協(xié)同作用，不僅能夠具有兩種分子篩共同的催化特征，還能表現(xiàn)出自己獨(dú)有的特性，這種特性往往是單一組分所不具備的優(yōu)越性能，這就為其應(yīng)用拓寬了方向，到目前為止，復(fù)合分子篩的應(yīng)用成果是顯著的。

王炳春等[13]以DMA和DEA組成的雙模板劑體系合成了ZSM-22/ZSM-23復(fù)合共晶分子篩，并負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Pt，在高壓固定床反應(yīng)器中以正十二烷的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行性能測試。反應(yīng)在氫分壓為8.0 MPa、體積空速為1.0 h-1、氫油體積比為14的條件下進(jìn)行，結(jié)果表明靜態(tài)合成和動態(tài)合成的分子篩樣品均具有優(yōu)異的催化性能，其中動態(tài)合成的硅鋁比為100的分子篩具有最佳性能，在正十二烷轉(zhuǎn)化率為88.41%時，異構(gòu)十二烷的選擇性為74.01%，收率為65.43%。

郭淑霞等[3]以HZSM-5和HZSM-22為原料共混制備了ZSM-5/ZSM-22復(fù)合催化劑，研究了共混比例對復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)及其催化甲醇制汽油(MTG)反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，不同共混比例對ZSM-5/ZSM-22復(fù)合催化劑的物化性質(zhì)及其MTG反應(yīng)性能影響較大。當(dāng)兩相共混比例m(HZSM-5)/m(HZSM-22)=1∶2時，復(fù)合催化劑容易失活，汽油收率為25.98%；隨著HZSM-5分子篩的比例增大，汽油收率和芳烴選擇性增大；當(dāng)m(HZSM-5)/m(HZSM-22)=2∶1時，復(fù)合催化劑具有相對較大的比表面積(227 cm2/g)，中強(qiáng)酸酸量達(dá)到0.010 2 mmol/g，總酸量達(dá)到0.056 9 mmol/g，在常壓、溫度為380 ℃、進(jìn)料體積空速為2 h-1、氮?dú)饬魉贋?0 mL/min的反應(yīng)條件下，此復(fù)合催化劑表現(xiàn)出較好的抑制芳烴生成性能，甲醇轉(zhuǎn)化率和汽油收率分別為96.31%和41.00%，而芳烴選擇性僅為39.98%。

董神功[33]將HZSM-22與HY兩種分子篩按一定比例機(jī)械混合均勻，再加入一定比例的成型劑，制備出HZSM-22/HY復(fù)合分子篩。通過磷改性、金屬負(fù)載得到Pt-HZSM-22/HY復(fù)合分子篩催化劑，用于生物柴油的選擇性加氫裂化。研究發(fā)現(xiàn)：添加了Y分子篩后的復(fù)合分子篩作用下的催化反應(yīng)選擇性和C5+收率有一定的提升；Pt-HZSM-22單一催化劑作用下的異構(gòu)選擇性為62.53%，C5+收率為59.47%；當(dāng)HZSM-22與HY以質(zhì)量比為20∶3混合時，異構(gòu)選擇性最高，達(dá)到71.34%，C5+收率提升到63.06%；但是進(jìn)一步增加Y分子篩混合比例時，C5+收率和異構(gòu)選擇性則呈現(xiàn)下降趨勢。從產(chǎn)物分布觀察，C5+收率提高的原因是Y分子篩的加入使得產(chǎn)物中C4-質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減小，由Pt-HZSM-22單一催化劑作用下的35.62%下降到25.37%。

3 結(jié)論與展望

ZSM-22分子篩由于其獨(dú)特的孔道、結(jié)構(gòu)和酸性特征，在石油化工領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來關(guān)于ZSM-22分子篩材料的研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，并且也被應(yīng)用到實際生產(chǎn)中。從根本上看，ZSM-22分子篩的制備方法和應(yīng)用范圍并沒有取得特別大的突破。其生產(chǎn)以傳統(tǒng)的水熱合成法為主，應(yīng)用集中在催化烷烴異構(gòu)化反應(yīng)上，其他方面雖有涉及，但仍處于探索階段。因此，全面深刻了解ZSM-22分子篩合成方法及合成原理，有助于對其進(jìn)行研究探索，使其更好地得到利用，為其工業(yè)應(yīng)用創(chuàng)造新途徑。