國產(chǎn)硫酸法烷基化技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

劉 健，楊躍進，黃永芳，宋曉峰

(1.中國石化洛陽分公司，河南 洛陽 471012；2.中國石化洛陽石化工程設(shè)計有限公司)

機動車尾氣排放已經(jīng)成為城市重要的空氣污染源，實施汽油無鉛化、降低燃料中硫、苯、芳烴、烯烴等組分含量，不斷提高車用汽油質(zhì)量，是石油化工行業(yè)的發(fā)展動力。烷基化油是一種不含烯烴和芳烴、以C8支鏈烷烴為主的混合物，幾乎無硫無氮，敏感性和蒸氣壓低，是清潔、理想的高辛烷值汽油調(diào)合組分，2020年國Ⅵ汽油和國Ⅵ乙醇汽油標準全面實施，意味著市場對于烷基化油的需求將急劇增加。在此背景下，中國石化洛陽分公司(簡稱洛陽分公司)開展了烷基化油的生產(chǎn)，以下對此進行介紹。

1 烷基化技術(shù)概述

目前，國際上的烷基化技術(shù)有固體酸法和液體酸法兩種。固體酸法烷基化技術(shù)基本解決了在生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分的過程中產(chǎn)生環(huán)境污染的問題，因而受到煉油行業(yè)的廣泛關(guān)注，國內(nèi)的中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)、國外的Lummus公司、KBR公司、UOP公司和Topsoe公司對固體酸催化劑的研究均有進展[1-2]。

液體酸烷基化技術(shù)目前有UOP公司的氫氟酸烷基化技術(shù)、Dupont公司的STRATCO Alkylation技術(shù)、Lummus公司的CDAlky技術(shù)、中國石油化工股份有限公司的硫酸法烷基化技術(shù)(SINOALKY)以及中國石油大學(xué)的離子液體烷基化技術(shù)。

氫氟酸烷基化裝置具有常溫下反應(yīng)、無需制冷系統(tǒng)的優(yōu)點，但是催化劑氫氟酸具有強腐蝕性及毒性，在裝置選材質(zhì)量要求上要高于硫酸法烷基化裝置，部分材質(zhì)需采用進口蒙乃爾合金，氫氟酸的揮發(fā)性強，對環(huán)境的影響也大于硫酸法烷基化裝置[3]。

硫酸法烷基化裝置采用低溫反應(yīng)，需增設(shè)制冷壓縮系統(tǒng)以滿足反應(yīng)所需條件，同時需設(shè)置廢酸再生設(shè)施，但其催化劑硫酸的腐蝕性及對環(huán)境的影響要比氫氟酸小。

硫酸烷基化和氫氟酸烷基化在工藝上各有特點，均有廣泛應(yīng)用。從1993年至今，改造或新建的烷基化裝置近90%采用的是硫酸法工藝，主要原因是硫酸法烷基化技術(shù)的安全性優(yōu)于氫氟酸法；絕大部分涉酸部位可采用碳鋼設(shè)備，裝置腐蝕性可控；反應(yīng)原料不需嚴格精制；烷基化廢酸裂解再生徹底，不存在固廢、酸溶油等二次污染問題，廢酸再生技術(shù)成熟可靠，因此已成為當(dāng)今煉油企業(yè)選擇的主流烷基化技術(shù)。

2 裝置建設(shè)背景

在國Ⅴ汽油標準下，洛陽分公司汽油調(diào)合組分主要由催化裂化汽油精制油(比例達到50%)、混和芳烴、甲苯、外購重整油、抽余油、烷基化油、MTBE及少量催化重整裝置自產(chǎn)重整汽油等組成，企業(yè)根據(jù)需要調(diào)合完成不同型號車用汽油和乙醇汽油的生產(chǎn)任務(wù)。2018年5月起，洛陽分公司開始全面生產(chǎn)國Ⅵ標準汽油。汽油質(zhì)量指標由國Ⅴ標準升級為國Ⅵ標準后，要求汽油中烯烴體積分數(shù)由24%降至18%、芳烴體積分數(shù)由40%降至35%、苯體積分數(shù)由1%降至0.8%。企業(yè)在調(diào)合汽油時已經(jīng)存在著汽油芳烴及烯烴含量臨近上限的問題，因此不得不使用更多價格較高的烷基化油進行調(diào)合，因此烷基化裝置的建設(shè)投產(chǎn)勢在必行。

經(jīng)過技術(shù)比選，洛陽分公司選擇了石科院、中國石化石家莊煉化分公司和中國石化洛陽工程公司聯(lián)合開發(fā)的易維護低溫硫酸烷基化工藝技術(shù)，即SINOALKY技術(shù)。該裝置設(shè)計加工能力為0.2 Mt/a，2017年4月獲批，2018年4月開工建設(shè)，2019年3月中交，2019年7月23日投料一次開車成功，開始量產(chǎn)烷基化油，從根本上解決了企業(yè)汽油調(diào)合難題。

3 SINOALKY技術(shù)特點

作為一種新的低溫硫酸法烷基化技術(shù)，SINOALKY技術(shù)(工藝流程示意見圖1)具有以下特點：

圖1 SINOALKY技術(shù)工藝流程示意

①SINOALKY反應(yīng)器為靜態(tài)混合反應(yīng)器。該反應(yīng)器沒有動密封，反應(yīng)器放大相對容易，單臺處理量可以達到350 kt/a。更為重要的是，該反應(yīng)器維護簡單，使用壽命長，克服了傳統(tǒng)烷基化反應(yīng)器維修繁瑣和使用壽命短的缺點。

②反應(yīng)器采用三段管式反應(yīng)器串聯(lián)，為立體N形布置，每段反應(yīng)器又采用三級靜態(tài)混合器組合而成，其反應(yīng)器進料示意如圖2所示。反應(yīng)原料分多點進入靜態(tài)混合器的相應(yīng)位置，能夠降低局部進料烯烴濃度，從而保證烷基化反應(yīng)在較高的內(nèi)部烷烯比條件下快速進行，限制二次反應(yīng)發(fā)生，提高了產(chǎn)品質(zhì)量；在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時，多點進料也可減少外部循環(huán)異丁烷量，從而降低整套裝置的能耗。

③SINOALKY自汽化酸烴分離器能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)熱的快速移除。烷基化自汽化器上部采用專有的汽化內(nèi)構(gòu)件結(jié)構(gòu)，不僅保證了高效的異丁烷汽化場所，大幅減少了氣液夾帶現(xiàn)象的發(fā)生，同時反應(yīng)流出物中酸烴相分離度更高，進一步減少了副反應(yīng)的發(fā)生，保證了酸烴相的穩(wěn)定分離，有助于酸烴循環(huán)泵的穩(wěn)定運行[4-5]。自汽化酸烴分離器移除反應(yīng)熱快速，控制反應(yīng)器入口溫度精度高，可將烷基化反應(yīng)器溫度控制在-2～2 ℃。烷基化反應(yīng)溫度低于傳統(tǒng)攪拌釜式反應(yīng)器，烷基化反應(yīng)產(chǎn)品質(zhì)量更好，酸耗更低。

圖2 反應(yīng)器進料示意

④采用高效酸烴聚結(jié)器，取消傳統(tǒng)工藝中的酸洗、堿洗和水洗流程。SINOALKY高效酸烴聚結(jié)器采用特殊結(jié)構(gòu)的纖維聚結(jié)分離材料，分級分段的組合分離方式強化了酸烴分離的速率以及分離度，如圖3所示。反應(yīng)流出物分兩路進入初級酸烴分離器，分離出烴相中攜帶的大部分酸，然后少部分烴相進入一級、二級精密聚結(jié)器，可將反應(yīng)流出物中的游離酸及硫酸酯類物質(zhì)脫除，再進入后續(xù)產(chǎn)品分餾系統(tǒng)，去除了傳統(tǒng)烷基化酸洗、堿洗和水洗工藝過程。反應(yīng)流出物采用聚結(jié)分離后，裝置無廢水排放，不消耗堿液，操作成本低，并大幅降低了操作人員的勞動強度，后續(xù)分餾系統(tǒng)呈“干態(tài)”，幾乎無腐蝕。

圖3 酸烴聚結(jié)器示意

4 SINOALKY技術(shù)應(yīng)用效果分析

4.1 原料與產(chǎn)品

本裝置采用來自MTBE裝置的醚后碳四為原料，表1為裝置開工后一個月的原料平均組成。由表1可見：與裝置設(shè)計值相比，原料中丙烷質(zhì)量分數(shù)為2.13%，比設(shè)計值高1.66百分點；正丁烷質(zhì)量分數(shù)比設(shè)計值高6.27百分點；有效烯烴(1-丁烯、異丁烯、反丁烯和順丁烯)總體積分數(shù)為29.67%，比設(shè)計值低7.05百分點；原料烷烯摩爾比(異丁烷體積分數(shù)與有效烯烴體積分數(shù)之比)達到1.47；原料中二甲醚、甲醇、水等雜質(zhì)含量偏高，加之丙烷含量較高，脫輕烴塔的脫丙烷和雜質(zhì)能力有限。

烷基化裝置的主產(chǎn)品為烷基化油，副產(chǎn)品為異丁烷、正丁烷、液化氣和燃料氣。主要產(chǎn)品質(zhì)量如表2所示。由表2可見：烷基化油的研究法辛烷值(RON)為96.0～97.5，雷德蒸氣壓(37.8 ℃)為31.5～56.25 kPa，終餾點為182.0～195.0 ℃，銅片腐蝕(50 ℃,3 h)均達到1a級，無水溶性酸堿，各項質(zhì)量指標均達到設(shè)計值；異丁烷和正丁烷純度也均達到設(shè)計值。

表1 原料組成

表2 主要產(chǎn)品質(zhì)量

4.2 關(guān)鍵操作參數(shù)

裝置自投產(chǎn)以來運行穩(wěn)定，主要操作參數(shù)如表3所示。由表3可見，烷基化反應(yīng)器的關(guān)鍵操作參數(shù)始終與設(shè)計值保持基本一致，但為節(jié)能降耗，脫異丁烷塔和脫正丁烷塔開工后逐步實現(xiàn)降壓降溫操作。

表3 關(guān)鍵操作參數(shù)

自汽化酸烴分離器快速取熱、酸烴分離穩(wěn)定，滿足烷基化反應(yīng)工藝需要。反應(yīng)流出物經(jīng)酸烴聚結(jié)器后，反應(yīng)產(chǎn)物的總硫質(zhì)量分數(shù)能穩(wěn)定控制在50 μg/g以下，再經(jīng)過兩級酸烴精細聚結(jié)器后，反應(yīng)產(chǎn)物的總硫質(zhì)量分數(shù)穩(wěn)定控制在10 μg/g以下。正是因為酸烴聚結(jié)器性能優(yōu)異，徹底省去了傳統(tǒng)的反應(yīng)產(chǎn)物酸洗、堿洗和水洗流程，裝置操作更簡單，廢水排放量大幅下降，整個裝置除了原料中攜帶的少量含烴廢水外，不產(chǎn)生含鹽污水等廢水，從根本上緩解了脫異丁烷塔塔頂?shù)母g問題。

4.3 主要經(jīng)濟技術(shù)指標

截至2019年12月底，裝置酸耗已從開工初期的100 kg/t降至65 kg/t。制約裝置進一步降低酸耗的主要原因是裝置原料中二甲醚、甲醇、MTBE和水等雜質(zhì)含量較高，但裝置內(nèi)脫輕烴塔脫除含氧化合物的能力有限，無法脫除徹底。另一方面原料中的烯烴總量遠低于設(shè)計值，烷基化油收率較低，造成酸耗偏大。但綜合來看，如表4所示，與傳統(tǒng)硫酸法烷基化裝置相比，SINOALKY硫酸法烷基化裝置具有投資低、能耗低、酸耗低、質(zhì)量優(yōu)的特點。

表4 主要經(jīng)濟技術(shù)指標

5 國Ⅵ汽油調(diào)合方案

表5為洛陽分公司在烷基化裝置開工前后的國Ⅵ汽油調(diào)合方案。在烷基化裝置開工前，調(diào)合國Ⅵ E92和E95汽油時已經(jīng)出現(xiàn)了烯烴和芳烴含量接近指標上限的問題。2019年5月，洛陽分公司1號催化裂化裝置進行了MIP技術(shù)改造，改造后作為主要調(diào)合組分的催化裂化精制汽油的烯烴體積分數(shù)降低2.7百分點，芳烴體積分數(shù)升高3.9百分點，辛烷值基本一致。在此狀況下，如果沒有烷基化裝置產(chǎn)出烷基化油，高標號汽油的調(diào)合將會更加困難。

表5 國Ⅵ汽油調(diào)合方案

2019年7月烷基化裝置與催化裂化裝置基本實現(xiàn)同步開工，每月可產(chǎn)烷基化油16 kt以上，企業(yè)停止外購?fù)榛秃痛蠓鶋簻p甲苯外購量，從根本上解決了企業(yè)汽油調(diào)合難題，在當(dāng)前的價格體系下，每月還可為企業(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟效益近1 000萬元。

6 結(jié) 論

國產(chǎn)SINOALKY烷基化反應(yīng)系統(tǒng)采用N形多級多段靜態(tài)混合反應(yīng)器和自汽化酸烴分離器集成，反應(yīng)效率高、操作簡單可靠、易維護；多點進料方式在保證產(chǎn)品質(zhì)量的同時，可減少外部循環(huán)異丁烷的返回量，從而降低整套裝置的能耗；采用高效酸烴聚結(jié)材料進行反應(yīng)流出物的酸烴分離，去除了傳統(tǒng)工藝中的酸洗、堿洗和水洗工藝過程，簡化了工藝流程，大幅減少了裝置高鹽廢水排放量。裝置開工至今，工藝參數(shù)平穩(wěn)、設(shè)備運行穩(wěn)定，多項指標優(yōu)于設(shè)計值，這不但從根本上解決了企業(yè)汽油調(diào)合難題，還為企業(yè)創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟效益。SINOALKY技術(shù)具有工藝流程簡單、反應(yīng)器易維護、酸耗低、產(chǎn)品質(zhì)量好的特點。