不同老化時(shí)間催化裂化催化劑上加氫蠟油反應(yīng)性能

崔守業(yè)，許友好，劉新林

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.中科(廣東)煉化有限公司)

催化裂化(FCC)工藝是較為復(fù)雜的煉油工藝過程之一，原料油分子與高溫再生催化裂化催化劑接觸，發(fā)生一系列較為復(fù)雜的反應(yīng)，得到多種產(chǎn)物[1-2]。工業(yè)裝置上因新鮮催化劑進(jìn)入反應(yīng)-再生系統(tǒng)時(shí)間不同，導(dǎo)致平衡劑存在“年齡”分布，從而影響反應(yīng)產(chǎn)物的分布和性質(zhì)[3-4]，目前，研究相同原料在不同反應(yīng)條件、相同原料在不同催化劑上，或者不同原料在相同催化劑上等對反應(yīng)規(guī)律的影響相對較多[5-8]，而針對催化劑老化時(shí)間對反應(yīng)產(chǎn)物的影響的研究較少。為了系統(tǒng)研究催化裂化催化劑對反應(yīng)產(chǎn)物的影響，本研究選用金屬含量低的加氫蠟油為原料，避免原料中污染金屬等對反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響，為工業(yè)催化裂化裝置操作優(yōu)化提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

原料油為中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司提供的加氫蠟油，性質(zhì)見表1。從表1可以看出，加氫蠟油的氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為12.92%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%；金屬Ni，V，F(xiàn)e，Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.76，1.06，0.86，0.39 μg/g；族組成中飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.7%，芳香分和膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11.2%和1.1%。加氫蠟油性質(zhì)較好，金屬含量較低。

表1 加氫蠟油主要性質(zhì)

1.2 催化劑

試驗(yàn)所用催化劑為由中國石化催化劑分公司生產(chǎn)的MLC-500催化劑，采用固定流化床老化裝置，在水熱老化溫度為800 ℃、100%水蒸氣和常壓條件下，對該催化劑分別進(jìn)行2，4，6，8，12，16，25，30，40，50，70 h的老化，得到不同老化時(shí)間的12種催化裂化催化劑樣品，主要性質(zhì)見表2。從表2可以看出，老化時(shí)間與催化劑酸量、比表面積、微反活性等性質(zhì)具有較好的相關(guān)性。

表2 催化劑主要性質(zhì)

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

以加氫蠟油為原料，在小型固定流化床裝置(FFB)上對催化裂化催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500 ℃、注水量10%、質(zhì)量空速10 h-1、劑油質(zhì)量比6，考察催化裂化催化劑老化時(shí)間對反應(yīng)產(chǎn)物分布及主要產(chǎn)物性質(zhì)的影響。采用美國惠普公司生產(chǎn)的HP5890A型煉廠氣分析儀和多維氣相色譜全分析法對裂化氣烴類組成進(jìn)行分析。采用美國惠普公司生產(chǎn)的HP6890氣相色譜儀對液相產(chǎn)品的蒸餾組分進(jìn)行分析。采用美國VARIAN公司生產(chǎn)的CP-3800型氣相色譜儀和單體烴PIONA分析法對液相產(chǎn)品的烴類組成進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 對產(chǎn)物分布的影響

催化裂化催化劑老化時(shí)間對干氣、液化氣產(chǎn)率的影響見圖1。從圖1可以看出，隨著催化裂化催化劑老化時(shí)間的延長，干氣和液化氣產(chǎn)率均呈下降趨勢，只是在老化時(shí)間達(dá)到20 h時(shí)，下降趨勢趨于緩慢。干氣和液化氣主要來自于原料油的裂化產(chǎn)物，催化劑的酸量越高、酸性越強(qiáng)，原料油越容易裂化，干氣和液化氣產(chǎn)率的變化趨勢與表2所示的催化劑的B酸和L酸酸量變化趨勢基本一致。從圖1還可以看出，隨著催化裂化催化劑老化時(shí)間的延長，液化氣/干氣產(chǎn)率比呈增加趨勢，老化時(shí)間超過12 h后，液化氣/干氣產(chǎn)率比增加趨勢趨于緩慢。

圖1 催化裂化催化劑老化時(shí)間對干氣、液化氣產(chǎn)率的影響▲—干氣產(chǎn)率； ●—液化氣產(chǎn)率； ■—液化氣干氣產(chǎn)率比

催化裂化催化劑老化時(shí)間對重油、焦炭產(chǎn)率的影響見圖2。從圖2可以看出，隨著催化裂化催化劑老化時(shí)間的延長，重油產(chǎn)率呈增加趨勢，焦炭產(chǎn)率呈先快速降低后緩慢降低趨勢。焦炭主要來自于原料油的烴類，尤其是芳烴縮合反應(yīng)。雙分子縮合反應(yīng)需要兩個(gè)活性位，因此酸量越高越容易發(fā)生，因此隨著催化裂化催化劑老化時(shí)間的延長，催化劑酸量降低后縮合反應(yīng)減少，焦炭產(chǎn)率相應(yīng)降低。值得注意的是，在老化時(shí)間為8～70 h的催化裂化催化劑作用下，加氫蠟油在反應(yīng)過程中，盡管隨著催化劑老化時(shí)間的延長，焦炭產(chǎn)率呈降低趨勢，但相應(yīng)的重油產(chǎn)率呈增加趨勢，二者之和變化不大，說明反應(yīng)過程有可能存在重油餾分向焦炭直接轉(zhuǎn)化的過程。

圖2 催化裂化催化劑老化時(shí)間對重油、焦炭產(chǎn)率的影響▲—重油； ●—焦炭； ■—重油+焦炭

催化裂化催化劑老化時(shí)間對汽油、柴油收率的影響見圖3。從圖3可以看出：隨著催化裂化催化劑老化時(shí)間的延長，汽油和柴油收率均呈增加趨勢；當(dāng)老化時(shí)間為2～12 h時(shí)，汽油收率增加速率略高于柴油收率增加速率。出現(xiàn)該趨勢的主要原因是催化裂化反應(yīng)為平行順序反應(yīng)，汽油和柴油為中間產(chǎn)物，隨著催化劑酸量和酸強(qiáng)度的降低，汽油和柴油的二次裂化和縮合反應(yīng)減少，相應(yīng)的汽油、柴油收率出現(xiàn)增加趨勢。

圖3 催化裂化催化劑老化時(shí)間對汽油、柴油收率的影響▲—汽油； ●—柴油

催化裂化催化劑老化時(shí)間對加氫蠟油轉(zhuǎn)化率的影響見圖4。從圖4可以看出，隨著催化裂化催化劑老化時(shí)間的延長，加氫蠟油轉(zhuǎn)化率呈先快速下降后緩慢降低的趨勢。這是由于隨著催化裂化催化劑老化時(shí)間的增加，催化劑的微反活性先明顯降低后趨于平穩(wěn)，這也表明催化劑微反活性可以在一定程度上表征催化劑的轉(zhuǎn)化性能。

圖4 催化裂化催化劑老化時(shí)間對加氫蠟油轉(zhuǎn)化率的影響

從上述催化裂化催化劑老化時(shí)間對反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響可以看出：老化時(shí)間較短的催化裂化催化劑因具有酸量高、比表面積高、活性高的特點(diǎn)，加氫蠟油轉(zhuǎn)化率相對較高，可以高達(dá)90%，但相應(yīng)的低價(jià)值產(chǎn)物干氣和焦炭產(chǎn)率也較高，造成汽油和柴油產(chǎn)率相對較低；當(dāng)催化裂化催化劑老化約8 h時(shí)，產(chǎn)物分布相對較好，總液體(液化氣+汽油+柴油)收率相對較高，并且對于原料性質(zhì)較好的加氫蠟油，老化時(shí)間達(dá)到70 h時(shí)仍可保持相對較好的產(chǎn)物分布，總液體收率可達(dá)到89%～90%；當(dāng)催化裂化催化劑老化時(shí)間約12 h時(shí)，液化氣/干氣產(chǎn)率比超過11，表明裂化反應(yīng)增強(qiáng)后，仍然能有效控制干氣產(chǎn)率，說明原料油中氫的利用也較好。因此，對于工業(yè)裝置來說，如果原料油性質(zhì)較好，需控制好自然跑損量，盡量減少新鮮催化劑補(bǔ)加量；對于性質(zhì)較差的原料油，可以使用蠟油裝置卸出催化劑。

2.2 對氣體組成的影響

催化裂化催化劑老化時(shí)間對干氣中氫氣/甲烷體積比、乙烯/乙烷體積比的影響見圖5。從圖5可以看出：隨著催化裂化催化劑老化時(shí)間的延長，氫氣/甲烷體積比總體呈增加趨勢，并且該比值小于1，說明催化劑在無金屬污染情況下，加氫蠟油催化反應(yīng)過程生成的氫氣量小于甲烷量，并且隨著催化劑酸量的降低，生成的氫氣量略有增加，老化時(shí)間高于12 h時(shí)，氫氣/甲烷體積比變化較??；乙烯/乙烷體積比緩慢上升后又趨于下降，但平均比值約為1.5，說明加氫蠟油在催化裂化反應(yīng)過程中生成的乙烯量明顯高于乙烷量。

圖5 催化裂化催化劑老化時(shí)間對干氣中氫氣甲烷體積比、乙烯乙烷體積比的影響▲—?dú)錃饧淄椋?●—乙烯乙烷

催化裂化催化劑老化時(shí)間對液化氣中丙烯、總丁烯含量的影響見圖6。從圖6可以看出：催化裂化催化劑老化時(shí)間為2～25 h時(shí)，液化氣中丙烯和總丁烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增長快速；隨著老化時(shí)間的延長，二者增長趨于緩慢。說明隨著老化時(shí)間的延長，催化裂化催化劑酸量降低，相應(yīng)酸密度降低，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)減少，使得液化氣中丙烯和總丁烯產(chǎn)量相應(yīng)增加。

圖6 催化裂化催化劑老化時(shí)間對液化氣中丙烯、總丁烯含量的影響▲—丙烯； ●—總丁烯

催化裂化催化劑老化時(shí)間對丙烯/丙烷、丙烯/總丁烯質(zhì)量比的影響見圖7。從圖7可以看出：催化裂化催化劑老化時(shí)間從2 h增加至25 h時(shí)，丙烯/丙烷質(zhì)量比快速提高，隨著老化時(shí)間的延長，增長速率趨于緩慢，表明老化時(shí)間較長的催化裂化催化劑有利于多產(chǎn)丙烯、控制丙烷含量；催化裂化催化劑老化時(shí)間從2 h增加至25 h時(shí)，丙烯/總丁烯質(zhì)量比呈現(xiàn)快速降低的趨勢，隨著老化時(shí)間的延長，又呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢，這表明催化裂化催化劑老化時(shí)間長有利于多產(chǎn)丁烯。

從上述催化裂化催化劑老化時(shí)間對氣體組成的影響可以看出：老化時(shí)間與氣體組成具有較好的相關(guān)性；盡管隨著催化劑老化時(shí)間的延長，氫氣/甲烷體積比增加，但總體變化不大，說明催化劑酸量和微反活性對其影響較??；工業(yè)重油催化裂化裝置干氣中氫氣/甲烷體積比均高于1，有時(shí)高于2，說明重金屬具有很強(qiáng)的脫氫反應(yīng)性能；工業(yè)丙烷利用途徑相對較少，如需降低催化裂化裝置丙烷含量，需要延長催化劑的老化時(shí)間，即降低催化劑活性。

圖7 催化裂化催化劑老化時(shí)間對丙烯丙烷、丙烯總丁烯質(zhì)量比的影響▲—丙烯丙烷； ●—丙烯總丁烯

2.3 對汽油組成的影響

催化裂化催化劑老化時(shí)間對汽油中C5～C12烴含量的影響見圖8。從圖8可以看出：隨著催化裂化催化劑老化時(shí)間的延長，汽油中C5烴含量變化不大，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為11%；C6～C9烴含量呈逐漸降低趨勢，但C9烴含量降低較為緩慢；C10～C12烴含量呈逐漸增加趨勢。這說明隨著催化裂化催化劑老化時(shí)間的延長，大分子烴類的二次裂化反應(yīng)相對減少，C6～C8烴含量相對較高，C10～C12烴含量相對較低。

圖8 催化裂化催化劑老化時(shí)間對汽油中C5～C12烴含量的影響■—C5； ●—C6； ▲—C7； ◆—C9； ★—C12

催化裂化催化劑老化時(shí)間對汽油中烯烴和芳烴含量的影響見圖9。從圖9可以看出：當(dāng)催化裂化催化劑老化時(shí)間為2～30 h時(shí)，汽油中烯烴含量快速增加，而芳烴含量快速降低；隨著老化時(shí)間的延長，汽油中烯烴含量增長緩慢，而芳烴含量降低緩慢。這主要是由于隨著老化時(shí)間的延長，催化裂化催化劑酸量降低使得氫轉(zhuǎn)移減弱，相應(yīng)的烯烴含量增加而芳烴含量降低。

圖9 老化時(shí)間對汽油中烯烴和芳烴含量的影響■—烯烴； ●—芳烴

催化裂化催化劑老化時(shí)間對C5～C10烯烴在汽油總烯烴中占比的影響見圖10。從圖10可以看出：隨著催化裂化催化劑老化時(shí)間的延長，除了C7烯烴占比逐漸降低外，其他烯烴占比均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，只是增加幅度存在差別。總體來說，C7烯烴占總烯烴比例最高，隨著老化時(shí)間的延長，高碳數(shù)烯烴二次裂化反應(yīng)相對減少，容易保留。

圖10 催化裂化催化劑老化時(shí)間對C5～C10烯烴在汽油總烯烴中占比的影響■—C5烯烴； ●—C6烯烴； ▲—C7烯烴； 烯烴； 烯烴； ★—C10烯烴

催化裂化催化劑老化時(shí)間對C6～C11芳烴在汽油總芳烴中占比的影響見圖11。從圖11可以看出：隨著催化裂化催化劑老化時(shí)間的延長，在汽油總芳烴中，C6芳烴占比變化較?。籆7、C8芳烴占比均呈降低趨勢，當(dāng)老化時(shí)間高于30 h時(shí)，趨勢變緩；C9，C10，C11芳烴的占比均呈增加趨勢，只是增加幅度存在差別?？傮w來說，C8、C9芳烴在汽油總芳烴中占比較高。

圖11 催化裂化催化劑老化時(shí)間對汽油中C6～C11芳烴在汽油總芳烴中占比的影響■—C6芳烴； ●—C7芳烴； ▲—C8芳烴； ◆—C9芳烴； 芳烴； 芳烴

從上述催化裂化催化劑老化時(shí)間對汽油組成的影響可以看出：老化時(shí)間對汽油組成影響較大，催化劑的老化時(shí)間可以調(diào)整汽油中不同碳數(shù)組分的分布，如需要獲得高碳數(shù)汽油組分，則需要延長催化劑的老化時(shí)間，當(dāng)催化劑老化時(shí)間超過12 h時(shí)，汽油中不同碳數(shù)組分占比變化相對較??；汽油中苯占總芳烴比例受催化劑老化時(shí)間影響不大，為了降低汽油中苯含量，需要降低總芳烴含量，當(dāng)催化劑老化時(shí)間超25 h時(shí)，汽油中總芳烴含量變化相對較??；為了降低汽油中烯烴含量，需要縮短催化劑的老化時(shí)間，當(dāng)老化時(shí)間超過25 h時(shí)，汽油中烯烴含量變化相對較??；如需增加汽油中甲苯含量，則需要縮短催化劑的老化時(shí)間，當(dāng)催化劑老化時(shí)間超過16 h時(shí)，汽油中甲苯含量相對變化較小。因此，對于工業(yè)裝置來說，需要根據(jù)汽油產(chǎn)品的需求來調(diào)整催化劑的老化時(shí)間，或者說調(diào)整催化劑的活性。

3 結(jié) 論

(1)老化時(shí)間較短的催化劑因具有酸量高、比表面積高、活性高等特點(diǎn)，加氫蠟油轉(zhuǎn)化率相對較高，但干氣和焦炭等低價(jià)值產(chǎn)物產(chǎn)率也較高；當(dāng)催化劑老化時(shí)間超過8 h時(shí)，總液體產(chǎn)率相對較高，當(dāng)催化劑老化時(shí)間超過12 h時(shí)，液化氣/干氣產(chǎn)率比相對較高，并且對于性質(zhì)較好的原料，較長的老化時(shí)間下仍可保持相對較高的總液體收率、液化氣/干氣產(chǎn)率比。對于工業(yè)裝置來說，如果原料油性質(zhì)較好，需控制好自然跑損量，盡量減少新鮮催化劑補(bǔ)加量；對于性質(zhì)較差的原料油，可以考慮使用蠟油裝置卸出催化劑。

(2)催化裂化催化劑老化時(shí)間對氣體組成有一定的影響，隨著老化時(shí)間的延長，干氣中氫氣/甲烷體積比有所增加，但總體變化不大，并且該比值小于1，說明催化劑酸量和活性對其影響較?。焕匣瘯r(shí)間從2 h增加至25 h時(shí)，液化氣中丙烯/丙烷質(zhì)量比快速增加，說明老化時(shí)間較長的催化劑有利于多產(chǎn)丙烯、控制丙烷含量。

(3)通過調(diào)整催化劑的老化時(shí)間可以調(diào)整汽油中不同碳數(shù)組分的分布，若需獲得高碳數(shù)汽油組分，則需要延長催化劑的老化時(shí)間；汽油總芳烴中苯的占比受催化劑老化時(shí)間影響不大，為了降低汽油中苯含量，需要降低總芳烴含量；為了降低汽油中烯烴含量，需要縮短催化劑的老化時(shí)間，而縮短催化劑老化時(shí)間又會(huì)使汽油中芳烴含量增加，所以在工業(yè)裝置實(shí)際運(yùn)行過程中，需要根據(jù)汽油產(chǎn)品的需求來調(diào)整催化裂化催化劑的老化時(shí)間。