云南典型鉛、鋅、銅冶煉酸泥化學(xué)特性及所含汞賦存形態(tài)的研究

王曉麗 胡若鵬 張麗梅 孫科源 徐卜剛

（云南省固體廢物管理中心 昆明 650034）

汞是一種具有持久性、累積性、易遷移性和高度生物富集的有毒重金屬，已成為嚴(yán)重危害環(huán)境和人體健康的全球性污染物，受到了各國的高度重視。2013年1月，聯(lián)合國政府談判委員會通過了《水俁汞公約》，旨在全球范圍內(nèi)控制和減少汞排放，以減少其對環(huán)境和人類健康造成的損害，并于2013年10月正式簽訂成為一項(xiàng)具有法律約束力的國際公約。

目前，我國汞廢物產(chǎn)生行業(yè)主要包括燃煤電廠、有色金屬冶煉、氯堿工業(yè)、汞礦開采等[1-6]。云南由于礦產(chǎn)種類多、品種全、分布相對集中、富礦優(yōu)質(zhì)礦儲量所占比重較大、開發(fā)價(jià)值較高，被譽(yù)為中國的“有色金屬王國”，然而較為發(fā)達(dá)的有色冶煉行業(yè)一直被視為該省主要的汞污染源之一。總的來說，有色金屬冶煉過程一般包含干燥、焙燒/熔煉、浸出/吹煉和精煉四個(gè)工段，其中精礦中約90%以上的汞在焙燒/熔煉過程中以氣態(tài)的形式釋放到煙氣中，進(jìn)入煙氣中的汞在后續(xù)的煙氣凈化、制酸過程中又會轉(zhuǎn)移至煙塵、污酸、酸泥、硫酸等副產(chǎn)物中。據(jù)有關(guān)報(bào)道[7-9]，鉛、鋅、銅冶煉酸泥中的汞主要以HgO、HgCl2、Hg 的形式存在，具有危害性大、處置安全性差特點(diǎn)，因此，本文將酸泥作為重點(diǎn)研究對象。本文主要針對云南典型鉛、鋅、銅冶煉酸泥中的重金屬含量、汞的物相、汞的賦存形態(tài)進(jìn)行研究，以期提高人們對酸泥危險(xiǎn)性認(rèn)識的同時(shí)，又為酸泥中汞的資源化利用提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 酸泥樣品

試驗(yàn)針對云南某典型銅冶煉企業(yè)和某典型鉛鋅冶煉企業(yè)進(jìn)行現(xiàn)場調(diào)查和取樣，采集的樣品分別標(biāo)記為銅酸泥、鉛酸泥、鋅酸泥。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

測汞儀(VM 3000)，電子天平（ESJ200-4A），離心機(jī)（TGL-16M），恒溫振蕩器（SHZ-AA），微波消解儀（MWD-500），X射線衍射儀（Empyrean），原子熒光光光譜儀（廊坊開元1011A 型），電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（賽默飛世爾6300型）。

1.3 酸泥樣品中主要重金屬的測定

酸泥中砷（As）、汞（Hg）元素的測定采用微波消解/原子熒光法，參考HJ 702-2014 固體廢物汞、砷、硒、鉍、銻的測定。微波消解原子熒光法；其它重金屬的測定采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法，參考GB 5085.3-2007 危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別。

1.4 酸泥樣品中汞賦存形態(tài)的測定

實(shí)驗(yàn)采用逐級化學(xué)提取法（SCE）研究酸泥中汞的賦存形態(tài)，具體的操作步驟如下所述：

①取研磨并過篩的樣品20g，加入100mL去離子水，攪拌后恒溫振蕩30min，靜置8h，在4000rpm的條件下離心15min，取上清液過0.45μm濾膜后，測定濾液中汞的含量，該部分為水溶態(tài)汞的含量，殘?jiān)L(fēng)干；

②取步驟①的殘?jiān)?，加?0mL0.1mol/L 的CH3COOH 和40mL0.2mol/L 的HCl，攪拌后恒溫振蕩30min，靜置8h，在4000rpm 的條件下離心15min，取上清液過0.45μm 濾膜后，測定濾液中汞的含量，該部分為弱酸可提取態(tài)汞的含量，殘?jiān)L(fēng)干；

③取步驟②中剩余的殘?jiān)尤?0mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O2溶液，然后加入1.5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)36.5%濃HCI，室溫下浸泡8h，稀釋一倍，在4000rpm的條件下離心15min，取上清液過0.45μm濾膜后，測定濾液中汞的含量，該部分為可氧化態(tài)汞的含量，殘?jiān)L(fēng)干；

④將步驟③中的殘?jiān)尤?0mL 王水溶液，100℃下消解2h，消解液過0.45μm 濾膜后，測定濾液中汞的含量，該部分為殘?jiān)鼞B(tài)汞的含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酸泥中重金屬的含量測定

為了對鉛、鋅、銅冶煉酸泥的危險(xiǎn)性有一個(gè)清晰的認(rèn)識，酸泥中各重金屬的含量被測定，結(jié)果見表1。由表1可知，鉛、鋅、銅冶煉酸泥中Pb元素的占比最高，分別為32.37%、28.34%、57.69%；其次是Hg 元素，分別為3.31%、16.85%、1.38%；其它元素占比超過1%的有鉛酸泥中的Zn 元素（2.70%）和鋅酸泥中的Zn元素（5.43%）。鉛、鋅、銅冶煉酸泥中重金屬元素含量差異比較明顯，這主要由所對應(yīng)精礦、焙燒工藝間的差異引起。

2.2 酸泥中汞的物相分析

基于酸泥中汞危害性、資源化利用考慮，研究酸泥中汞的物相不可或缺。圖1 展示了鉛、鋅、銅冶煉酸泥的XRD 譜圖，由圖可知，硫酸鉛（PbSO4）是酸泥中的主要晶體成分，一些弱特征峰的出現(xiàn)表明酸泥中還存在其它晶體成分，然而，圖中并沒有出現(xiàn)明顯的含汞礦物特征峰，說明酸泥中的汞主要以非晶態(tài)的形式存在。

表1 酸泥中主要重金屬含量（單位：%）

2.3 酸泥中不同形態(tài)汞的分析

采用逐級化學(xué)提取法分析酸泥中汞的賦存形態(tài)，不同形態(tài)汞含量測定結(jié)果見表2，其中水溶態(tài)汞指可溶于水的汞化合物中的汞（如HgCl2、有機(jī)汞中的汞）；弱酸可提取態(tài)汞指能與乙酸或鹽酸反應(yīng)的汞化合物中的汞（如HgO、HgSO4中的汞）；可氧化態(tài)汞指能被氧化的低價(jià)態(tài)汞（如Hg單質(zhì)、Hg2Cl2中的汞）；殘?jiān)鼞B(tài)汞指能與王水反應(yīng)，性質(zhì)十分穩(wěn)定的汞化物中的汞（如HgS、HgSe 中的汞）。由表2 可知，鉛、鋅、銅冶煉酸泥中各形態(tài)汞含量的趨勢是相同的，分別為可氧化態(tài)汞＞水溶態(tài)汞＞殘?jiān)鼞B(tài)汞＞弱酸可提取態(tài)汞，但是不同酸泥中同種形態(tài)的汞含量存在較大的差異，該差異主要與精礦中汞及其它雜質(zhì)元素含量、焙燒工藝有關(guān)。

圖1 鉛、鋅、銅冶煉酸泥的譜圖（其中字母a、b、c分別代表鉛酸泥、鋅酸泥、銅酸泥）

表2 逐級化學(xué)提取法測定酸泥中汞賦存形態(tài)結(jié)果

酸泥中不同形態(tài)汞的比例見餅圖2，由圖知，鉛、鋅、銅冶煉酸泥中可氧化態(tài)汞的百分比均非常高，分別為83.4%、87%和85%，水溶態(tài)汞百分比分別為7.5%、6%和7%，殘?jiān)鼞B(tài)汞百分比分別為5.5%、4%和5%，弱酸可提取態(tài)汞百分比分別為2.6%、3%和3%。值得注意的是，不同酸泥中同種形態(tài)汞的百分比是比較接近的。酸泥中弱酸可提取態(tài)汞、水溶態(tài)汞所占百分比較低的主要原因是由于酸泥是從冶煉SO2煙氣濕法除塵所產(chǎn)生的酸性液體中沉淀分離出的粉塵，這會導(dǎo)致酸泥中大部分的弱酸可提取態(tài)汞、水溶態(tài)汞早已被浸出至酸性液體中。酸泥中可氧化態(tài)汞百分比最高，均超過了80%，這部分汞可能是汞單質(zhì)（Hg0）、低價(jià)態(tài)汞（Hg+1）和顆粒態(tài)汞（Hgp）的總和。酸泥中殘?jiān)鼞B(tài)汞的含量也較低，這部分汞可能是硫化汞（HgS）、硒化汞（HgSe）等惰性汞化合物中汞的總和。

圖2 鉛、鋅、銅冶煉酸泥中汞賦存形態(tài)分布

3 結(jié)論

（1）通過對云南典型鉛、鋅、銅冶煉酸泥中重金屬含量的分析可知，酸泥樣品中Pb元素的比例最高，分別為32.37%、28.34%、57.69%，其次是Hg 元素，分別為3.31%、16.85%、1.38%，同時(shí)還含其它有毒有害重金屬元素，具有較高的安全風(fēng)險(xiǎn)。

（2）酸泥樣品的XRD分析結(jié)果表明，硫酸鉛（Pb-SO4）是酸泥中的主要晶體成分，但譜圖中沒有出現(xiàn)明顯的含汞礦物特征峰，說明酸泥中的汞主要以非晶態(tài)的形式存在。

（3）所研究的酸泥樣品中各形態(tài)汞的分布趨勢相同，含量分別為可氧化態(tài)汞＞水溶態(tài)汞＞殘?jiān)鼞B(tài)汞＞弱酸可提取態(tài)汞。

（4）云南典型鉛、鋅、銅冶煉酸泥中水溶態(tài)汞、弱酸可提取態(tài)汞、殘?jiān)鼞B(tài)汞的比例較低，均小于8%，而可氧化態(tài)汞的比例很高，均超過了80%，該結(jié)論為今后鉛、鋅、銅冶煉酸泥中汞的資源化利用提供有利條件。