不同原子比對固相反應制備方鈷礦電學性質(zhì)的影響

劉蘭蘭　馬飛　宋慶平　韋其芳　秦丙克

摘 要：方鈷礦（CoSb3）是較為優(yōu)秀的中溫區(qū)熱電材料之一，具有較好的應用前景。本研究采用高溫固相反應法，在923 K、保溫時間約30 min的條件下，制備了鈷銻不同原子比的方鈷礦，考查了室溫附近鈷元素減小量對方鈷礦的微觀結(jié)構(gòu)和電學性質(zhì)變化影響。研究結(jié)果表明，當鈷元素的減小量[x]≤0.5時，仍然可以合成單相的方鈷礦，而當鈷元素的減小量繼續(xù)增大時，方鈷礦的合成效果會急劇變差;樣品[Co4-xSb12]具有許多微氣孔，隨著鈷元素的減小，樣品的結(jié)晶度明顯變差，微氣孔的數(shù)量和尺寸也明顯增多;樣品Co3.9Sb12獲得的最大Seebeck系數(shù)的最大絕對值為375 μV/K，樣品Co3.7Sb12最小電阻率為74 mΩ·cm，樣品Co3.5Sb12獲得的最大功率因子為77.7 μW/（m·K2）。

關(guān)鍵詞：固相反應;方鈷礦;微觀形貌;電學性質(zhì)

中圖分類號：TN304;TG132.2 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2020）14-0125-04

Effect of Different Atomic Ratio on the Electrical Properties of Skutterudite Prepared by Solid-state Reaction

LIU Lanlan MA Fei SONG Qingping WEI Qifang QIN Bingke

（School of Chemistry and Materials Engineering， Liupanshui Normal University， Liupanshui Guizhou 553004）

Abstract： The skutterudite （CoSb3） is one of the more excellent thermoelectric materials in the middle temperature zone， which has good application prospects. In this study， high-temperature solid-phase reaction method was used to prepare skutterudite with different atomic ratios of cobalt and antimony under the conditions of 923 K and holding time of about 30 min， and investigate the influence of the reduction of cobalt element near room temperature on the microstructure and electrical properties of cobalt ore. The results show that single-phase skutterudite can still be synthesized when the reduction of cobalt element [x]≤0.5， the synthesis effect of skutterudite will deteriorate sharply when the reduction of cobalt element continues to increase; sample [Co4-xSb12] has many micropores， with the reduction of cobalt element， the crystallinity of the sample obviously deteriorates， and the number and size of micropores also increase significantly; sample Co3.9Sb12 obtained the largest Seebeck coefficient with a maximum absolute value of 375 μV/K， the minimum resistivity of sample Co3.7Sb12 is 74 mΩ·cm， the maximum power factor obtained for sample Co3.5Sb12 is 77.7 μW/（m·K2）.

Keywords： solid-phase reaction;skutterudite;micromorphology;thermoelectric

社會的發(fā)展離不開能源，能源在社會發(fā)展中扮演了重要的角色。隨著社會發(fā)展的深入，人類對能源的需求與日俱增。熱電材料是一種可以實現(xiàn)熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的半導體材料，因此可以利用自然界中的地熱、工業(yè)余熱、汽車尾氣余熱和生物體熱等熱源，通過熱電材料轉(zhuǎn)換成電能，以緩解人們對能源的需求。熱電材料所制成的器件用于熱能發(fā)電或電能制冷等設(shè)備，具有無運動部件無噪聲、不需要制冷劑、無污染和使用壽命長等突出優(yōu)點。熱電材料的性能優(yōu)劣可以用功率因子[P]來表征，其綜合熱電性能可以采用無量綱的熱電優(yōu)值[ZT]來表征。

[P=S2σ] ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

[ZT=S2σT/λ] ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（2）

式中，[S]為Seebeck系數(shù);[σ]為電導率;[λ]為熱導率;[T]為絕對溫度[1-5]。

方鈷礦（CoSb3）是公認的中溫區(qū)較好的熱電材料之一[6]，但是其晶格熱導率較高，而且傳統(tǒng)的制備工藝較為復雜，影響了方鈷礦熱電材料在商業(yè)上的應用。研究表明，高溫固相反應法結(jié)合高能球磨可以在10 h以內(nèi)制備出單相的方鈷礦熱電材料[7]，但是在較高的制備溫度下，方鈷礦中的銻元素因熔點較低而易于揮發(fā)，從而導致方鈷礦中鈷元素微量過量，初始原料原子比失配。因此，本研究通過試驗探索不同原子比對固相反應制備方鈷礦的結(jié)構(gòu)及電學性質(zhì)影響規(guī)律，為固相反應制備性質(zhì)最優(yōu)方鈷礦提供可行的試驗方法。

1 試驗過程

試驗采用平均粒度約200目和純度4 N的Co粉、Sb粉作為起始原料，按化學式[Co4-xSb12]（[x]=0.1～0.9）的計量比準確稱量，然后在惰性氣體的保護下密封到球磨罐內(nèi)，球料比約為30∶1。把裝有原料的球磨罐在行星球磨機上高能球磨約2 h后取出原料，粉壓成型為柱狀樣品，然后密封到燒結(jié)磨具內(nèi)，放入真空爐內(nèi)進行不同溫度的燒結(jié)后，隨爐冷卻到室溫取出樣品。樣品取出后，采用砂紙磨去表層氧化或不均勻部分，然后切割成長條狀，進行物相結(jié)構(gòu)和電學性質(zhì)的測試分析。制備樣品燒結(jié)真空爐型號為HMZ-1700-20，樣品的物相組成采用TD-2500型X射線衍射儀進行測試分析，測試的衍射角度為20°～80°。微觀形貌采用掃描電子顯微鏡FEI Nova NanoSEM 450對樣品進行測試分析。室溫附近樣品的電阻率采用RTS-9型四探針測試儀。樣品室溫附近的熱電系數(shù)測試采用自制的Seebeck測試儀，經(jīng)校正，測量誤差保持在±5%，樣品的功率因子值通過式（1）計算獲得。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品[Co4-xSb12]的物相組成和微觀形貌

圖1為制備溫度923 K，保溫時間30 min樣品[Co4-xSb12]（[x]=0.1～0.9）的XRD圖譜。當[x]≤0.5時，圖譜與標準PDF卡片CoSb3#78-0976比對，沒有出現(xiàn)明顯的雜質(zhì)峰，表明利用固相反應法制備出的樣品為純單相的方鈷礦結(jié)構(gòu)。當[x]>0.5后，開始出現(xiàn)銻的雜質(zhì)峰，并且隨著鈷含量的減少，方鈷礦的主峰也迅速降低。這表明在制備過程中，當鈷和銻之間的原子比失配過多時，鈷元素過量減少，會對CoSb3的晶格結(jié)構(gòu)造成破壞，難以生成單相的方鈷礦。但是同時表明，初始原料鈷元素微量減少后，仍然可以合成單相的方鈷礦。這主要是由于銻元素的熔點為903.78 K，在923 K的高溫下，Sb已經(jīng)熔化成為液態(tài)，在1 011 K的溫度下，Sb的蒸氣壓為100 Pa，因此高溫下銻元素易于揮發(fā)，鈷元素和銻元素同時減少導致方鈷礦中Co、Sb的比例仍然近似于1∶3，故而可以合成單相的方鈷礦。

圖2是樣品[Co4-xSb12]內(nèi)部斷面掃描電鏡顯微照片。從圖2可以看出，原子比失配后所制備的樣品內(nèi)部晶粒結(jié)構(gòu)細小，晶粒直徑在微納米級。樣品內(nèi)部普遍含有許多微氣孔，微氣孔的直徑小于10 μm，部分處于納米級，細小的晶體結(jié)構(gòu)有助于降低樣品的熱導率[8-9]。微氣孔的產(chǎn)生主要是由于固相反應法制備使樣品原有的物相融合為新物相，形成反應空隙。隨著鈷原子失配[x]值的增大，樣品內(nèi)部晶粒的結(jié)晶度明顯變差，導致氣孔變大增多，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是鈷元素的減少導致銻元素過量，當這種差異過大時，形成的晶格結(jié)構(gòu)缺陷增多，此外，過多存在的銻在反應末期揮發(fā)，也會造成微氣孔的增多和變大。

（a） 樣品Co3.7Sb12

（b） 樣品Co3.5Sb12

（c） 樣品Co3.3Sb12

2.2 樣品[Co4-xSb12]的電輸運性質(zhì)

圖3為在室溫附近樣品[Co4-xSb12]的電阻率、Seebeck系數(shù)與鈷減少量[x]之間的關(guān)系。從圖中可以看出，樣品的Seebeck系數(shù)隨鈷減少量[x]增加而減小，當[x]>0.3后，Seebeck系數(shù)變?yōu)樨撝担瑯悠酚蒔型半導體轉(zhuǎn)變?yōu)镹型半導體，這是由于鈷元素的減少、銻元素的增多造成的。Seebeck系數(shù)受到費米能級、散射因子、狀態(tài)密度、載流子濃度等熱電參量的影響。對于金屬或簡并半導體來說，假設(shè)載流子的散射與溫度無關(guān)，Seebeck系數(shù)可以表示為：

[S=8π2K2B3eh2m?Tπ3n23] ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（3）

從式（3）可以看出，Seebeck系數(shù)反比于載流子濃度n的2/3次方，而載流子濃度較高時電阻率較低，因此Seebeck系數(shù)往往與電阻率成反比[10-12]。當x=0.9時，樣品Co3.9Sb12獲得最大的Seebeck系數(shù)，其最大絕對值為375 μV/K。由圖3中[Co4-xSb12]的室溫電阻率與鈷元素減少量x的關(guān)系可以看出，隨著鈷元素減少量x的增大，電阻率先減小而后有所增大，樣品Co3.7Sb12最小電阻率為74 mΩ·cm。方鈷礦的電阻率與樣品內(nèi)部的載流子濃度和載流子遷移率有關(guān)，一般情況下，載流子濃度越高，載流子遷移率越大，材料的電阻率越小。由于鈷元素減小導致銻元素相對含量增大，除部分揮發(fā)外，還有一部分的銻進入方鈷礦的晶體結(jié)構(gòu)，為體系提供了多余的電子，因此使得半導體載流子類型由空穴轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮?，同時增大了載流子的濃度，所以使得樣品的電阻率有所降低。

圖4是根據(jù)樣品[Co4-xSb12]的電學性質(zhì)經(jīng)計算得到的功率因子與鈷元素減少量x之間的關(guān)系。從圖4可以看出，樣品的功率因子隨鈷元素減少先升高而后降低。造成這種現(xiàn)象的主要原因是樣品的Seebeck系數(shù)雖然隨鈷元素減少先降低而后升高，但是Seebeck系數(shù)較大時其電阻率往往也較大，所以當Seebeck系數(shù)適中時，樣品的電阻率較低，能夠獲得較大的功率因子，樣品Co3.5Sb12獲得的最大功率因子為77.7 μW/（m·K2）。

3 結(jié)論

本文采用高溫固相反應法，在923 K、保溫時間約30 min的條件下，研究了鈷銻不同原子比條件下方鈷礦的合成規(guī)律，并研究了室溫附近鈷原子失配對方鈷礦的電學性質(zhì)變化規(guī)律，得到以下結(jié)論：采用固相反應制備方鈷礦時，鈷元素適當減小，當鈷元素的減小量x≤0.5時，仍然可以合成出單相的方鈷礦，當鈷元素的減小量繼續(xù)增大時，方鈷礦的合成效果會急劇變差;高溫固相反應制備出的方鈷礦[Co4-xSb12]具有許多微氣孔，隨著鈷元素的減小，樣品的結(jié)晶度明顯變差，微氣孔的數(shù)量和尺寸也明顯增多;樣品Co3.9Sb12可以獲得最大的Seebeck系數(shù)，其最大絕對值為375 μV/K，樣品Co3.7Sb12最小電阻率為74 mΩ·cm，樣品Co3.5Sb12獲得的最大功率因子77.7 μW/（m·K2）。

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