超聲強(qiáng)化超臨界二氧化碳除銹除油污

盧斌斌，盧義剛

(華南理工大學(xué)物理與光電學(xué)院，廣東廣州510640)

0 引 言

傳統(tǒng)清洗方法多為濕式清洗，濕式清洗常用酸、堿或者純水作為清洗介質(zhì)[1]?；瘜W(xué)溶劑的大量使用不僅浪費(fèi)資源、污染環(huán)境，還存在清潔度不高、干燥周期較長(zhǎng)、清洗后的金屬易再次生銹等問(wèn)題。因此，探索清洗效果更佳、對(duì)環(huán)境更友好的綠色清洗技術(shù)變得越來(lái)越重要。20世紀(jì)以來(lái)，一些綠色清洗技術(shù)逐漸出現(xiàn)。如超臨界清洗技術(shù)、超聲清洗技術(shù)、干冰清洗技術(shù)和激光清洗技術(shù)等。

超聲波清洗主要是利用其在流體中產(chǎn)生的空化效應(yīng)和微射流，對(duì)污垢反復(fù)直接沖擊，實(shí)現(xiàn)污垢層與基體的剝離[2]。此外，超聲的熱效應(yīng)還可使被清洗物體表面污垢受熱膨脹，減小基體對(duì)污垢的吸附力，污垢隨之脫離基體表面[3]。

當(dāng)壓力高于7.38 MPa、溫度高于31.2℃時(shí)，二氧化碳由氣態(tài)進(jìn)入超臨界狀態(tài)。超臨界二氧化碳的密度與普通液體相當(dāng)，粘度卻明顯低于液體，擴(kuò)散系數(shù)又比液體大2個(gè)量級(jí)左右，這使得超臨界二氧化碳對(duì)物料有較好的滲透性和較強(qiáng)的溶解能力[4]。利用超臨界二氧化碳的特性，Maffei[5]進(jìn)行了液態(tài)二氧化碳清除衣物污跡實(shí)驗(yàn)，這是超臨界二氧化碳清洗技術(shù)的雛形。1991年，Jackson等[6]開(kāi)展超臨界二氧化碳清洗技術(shù)研究，把這種方法稱為濃縮氣體清洗和干燥法。到1994年，DeSimone等[7]用超臨界二氧化碳代替全氯乙烯或傳統(tǒng)鹵代烴作為清洗劑，才出現(xiàn)真正意義上的超臨界流體清洗。

超臨界二氧化碳無(wú)毒無(wú)害、廉價(jià)易得，通過(guò)減小體系壓力容易實(shí)現(xiàn)與溶質(zhì)分離。這使得超臨界二氧化碳特別適用于分離或清洗行業(yè)[8]。利用超臨界二氧化碳可以清洗復(fù)雜結(jié)構(gòu)的零件等[9-10]。目前，超臨界二氧化碳清洗已經(jīng)廣泛應(yīng)用于精密機(jī)械工業(yè)、電子線路、材料科技、國(guó)防工業(yè)、醫(yī)學(xué)、光學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域[11-13]。在國(guó)內(nèi)，有研究表明[14]，超臨界二氧化碳適用于對(duì)金屬、改性聚合物和玻璃類物件的清洗，對(duì)非極性污垢的清洗率達(dá)80%以上。對(duì)微孔零件表面的油脂和雜質(zhì)，采用超臨界二氧化碳清洗取得了較好的效果。

然而，無(wú)論在技術(shù)手段上，還是在清洗機(jī)理方面，超臨界二氧化碳清洗都還存在許多亟待研究的問(wèn)題。其中，如何提高超臨界二氧化碳的清洗效率就成為研究者最為關(guān)切的問(wèn)題。本文就此開(kāi)展超聲波強(qiáng)化超臨界二氧化碳金屬除銹以及油污清除實(shí)驗(yàn)與分析。

1 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)設(shè)計(jì)

超聲強(qiáng)化超臨界二氧化碳清洗實(shí)驗(yàn)平臺(tái)由二氧化碳?xì)夤?、空氣壓縮機(jī)、增壓泵、壓力表、數(shù)字式探針測(cè)溫儀、超聲波發(fā)生器等外圍裝置與高壓清洗腔組成。高壓清洗腔由圓柱形不銹鋼與大功率壓電陶瓷超聲波換能器節(jié)面構(gòu)成封閉腔體。試驗(yàn)平臺(tái)示意圖如圖1所示。

圖1中，清洗腔耐壓值大于10 MPa。壓力表用以監(jiān)測(cè)清洗腔內(nèi)壓力，數(shù)字式探針測(cè)溫儀用于監(jiān)測(cè)清洗腔內(nèi)溫度。實(shí)驗(yàn)時(shí)使壓力和溫度均高于臨界點(diǎn)，以保證二氧化碳處于超臨界態(tài)。電纜連接超聲波發(fā)生器與超聲波換能器，超聲波換能器可更換，為保證腔體的密封性，超聲波換能器的振動(dòng)節(jié)面設(shè)計(jì)在前蓋板。

超聲波換能器為夾心式壓電陶瓷換能器，壓電陶瓷晶堆由4片直徑為50 mm的壓電陶瓷組成，前蓋板的材料為鋁鎂合金，后蓋板的材料為鋼，使用錐形變幅桿集中超聲能量，其工作頻率為20 kHz，最大發(fā)射聲功率為1 200 W。為使超聲波換能器穩(wěn)定工作，換能器設(shè)計(jì)成間歇式，每工作10 s后停止工作20 s，即一個(gè)工作周期為30 s。

圖1 試驗(yàn)平臺(tái)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental platform

清洗樣品基體為武漢鋼鐵有限公司生產(chǎn)的CD03材料，化學(xué)成分含量為C≤0.08、Mn≤0.45、P≤0.035、S≤0.03。污物分別為附著在基體表面的鐵銹和油污，通過(guò)改變超聲作用的周期，來(lái)分析CD03鋼片表面清洗的效果。其中，空白對(duì)照試驗(yàn)中，將樣品靜置于超臨界二氧化碳中，關(guān)閉超聲波換能器，兩小時(shí)后取出的結(jié)果與清洗前相同，未發(fā)現(xiàn)樣品表面有變化。

2 金屬除銹

基體尺寸為16 mm×23 mm×1.1 mm，其表面布滿了在潮濕環(huán)境下氧化形成的鐵銹。

將樣品固定于高壓清洗腔內(nèi)，通入二氧化碳，對(duì)清洗腔體加熱，控制清洗腔體內(nèi)的壓力和溫度，使二氧化碳處于超臨界狀態(tài)。再開(kāi)啟超聲波發(fā)生器，設(shè)置實(shí)驗(yàn)所需的超聲參數(shù)，使換能器向超臨界二氧化碳中輻射超聲波。選取100、200、300、500、600、1 000、1 200次超聲循環(huán)次數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。釋放腔體內(nèi)壓力，二氧化碳成為氣體排出，可直接取出清洗樣品，減少了干燥、去雜等工藝流程。

利用ZEISS Merlin高分辨率熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，對(duì)清洗樣品表面進(jìn)行掃描電子顯微鏡(Scanning Electronic Microscopy, SEM)和能譜(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)分析，研究超聲強(qiáng)化超臨界二氧化碳的清洗效果。

SEM分析，選取局部放大60倍進(jìn)行比對(duì)。圖2(a)、2(b)分別為清洗前樣品表面氧化層的形貌及氧化層成分分布。

由圖2可以看出，樣品氧化后，表面凹凸不平，形成大塊狀氧化物。樣品氧化層主要由O元素和Fe元素組成，原子數(shù)目百分比分別為63.41%和36.37%；Cr和Ni的原子數(shù)目百分比分別為0.05%和0.16%。氧化層主要由氧化鐵、氧化亞鐵、四氧化三鐵以及氧化鎘等氧化物構(gòu)成。

圖3(a)、3(b)分別為超聲1 000次循環(huán)處理后的樣品表面氧化層的形貌和成分分布。

由圖3可以看出，樣品經(jīng)過(guò)清洗以后，表面氧化層基本消失，粗糙程度大為降低，表面光滑。由圖3(b)的成分分布可知，Cr和Ni元素已經(jīng)消失，露出基體。O和Fe的原子數(shù)目百分比分別為8.64%及91.36%。此時(shí)鐵銹已經(jīng)被完全清除，清洗效果良好。

超聲波分別循環(huán)作用100、200、300、500、600和1 200清洗后，樣品表面氧化層形貌如圖4(a)～4(f)所示。

圖2 樣品清洗前表面氧化層形態(tài)圖及成分分布Fig.2 Morphology of oxide layer on the sample surface before cleaning

圖3 超聲波1000次循環(huán)處理后的樣品表面形態(tài)圖及成分分布Fig.3 Sample surface morphology after 1000 ultrasonic working cycles

圖4 超聲循環(huán)作用后樣品表面形態(tài)圖Fig.4 Sample surface morphologies after ultrasonic circulatory action

圖4(a)～4(f)分別對(duì)應(yīng)100～1 200次超聲循環(huán)作用后鋼片表面形貌圖。由圖4可以看出，樣品表面鐵銹在超聲循環(huán)作用100次時(shí)，鋼片表面的鐵銹開(kāi)始膨脹，但未剝落。超聲循環(huán)作用200次時(shí)，原本粗糙不平的塊狀氧化物分解為球形小塊，粗糙程度降低。超聲循環(huán)作用300次時(shí)鐵銹分解為細(xì)小的圓塊。超聲循環(huán)作用500次時(shí)，鋼片表面的局部鐵銹已經(jīng)被清理。超聲循環(huán)作用600次時(shí)，鋼片表層鐵銹已經(jīng)大面積剝落。超聲循環(huán)作用1 200次時(shí)，表面已非常平整，鐵銹完全被清除，但樣品表面有少量細(xì)小的坑窩狀凹槽，此時(shí)超聲對(duì)樣品基體造成輕微的損傷。

表1是不同的超聲循環(huán)次數(shù)作用后樣品表面的成分分布數(shù)據(jù)。由表1可以看出，超臨界二氧化碳中的實(shí)驗(yàn)樣品，經(jīng)過(guò)超聲作用后，表面的O元素原子數(shù)目百分含量由63.41%下降到5.05%，F(xiàn)e元素原子數(shù)目百分含量由36.37%上升為94.95%，Gr和Ni元素消失。

表1 超聲循環(huán)作用后樣品表面的元素含量百分比(%)Table 1 Percentage of element content on sample surface after ultrasonic circulatory action (%)

3 清除油污

切割一組同規(guī)格的CD03鋼片，先將車橋廠所使用的車輛復(fù)合齒輪油(GL-5 85w-90)和 英飛特 3#通用鋰基潤(rùn)滑脂按質(zhì)量比1：3混合均勻，然后涂抹質(zhì)量為0.15 g的污物在CD03鋼片的一側(cè)，放置8 h后進(jìn)行清洗實(shí)驗(yàn)。利用徠卡光學(xué)顯微鏡對(duì)CD03鋼片清洗后的效果做表面形貌觀察。利用JA2003電子天平(最小量程為0.001 g)稱取CD03鋼片清洗前后的質(zhì)量。

為了更好地直觀分析相同的超聲循環(huán)間隔下清洗的效果，引入清洗率(W)的概念，定義為污物經(jīng)超聲作用后，油污減輕的質(zhì)量與油污的總質(zhì)量之比，表達(dá)式為

式中：mi為碳鋼片質(zhì)量；M為涂抹油污質(zhì)量；為超聲清洗后碳鋼片與污物總質(zhì)量。表2為超聲循環(huán)次數(shù)分別為5、10、15及20次的清洗效果數(shù)據(jù)。

由表2可以看出，樣品在超臨界二氧化碳中經(jīng)超聲的作用后，油污被逐漸清洗干凈，相同的超聲循環(huán)間隔，清洗率隨著超聲作用次數(shù)的增加而增加，清洗率增長(zhǎng)變緩。在超聲作用15次循環(huán)時(shí)，清洗效果最佳，油污被完全清洗干凈。

表2 超聲循環(huán)次數(shù)與清洗效果關(guān)系Table 2 Relation between ultrasonic circulatory number and cleaning effect

選取使用顯微鏡局部放大50倍的圖片進(jìn)行對(duì)比，樣品清洗前后的表面形貌如圖5所示。

圖5(a)～5(d)分別對(duì)應(yīng)0～15次超聲循環(huán)后碳鋼片的表面形貌圖。由圖5可以看出，經(jīng)混合油脂涂抹后的試件表面粗糙不平，形成大量的片狀污物。經(jīng)超聲循環(huán)作用5次后污物被逐漸分解，表面依然還有大部分的污物，同時(shí)露出部分基體。超聲作用循環(huán)10次后，污物基本已被除去，還有少量殘留，CD03鋼片的基體基本完全顯現(xiàn)。超聲循環(huán)作用15次后，碳鋼片表面的污物已被完全去除。超聲循環(huán)作用20次以及30次的效果與15次循環(huán)的表面形貌相同。

圖5 油污清洗前后樣品的表面形貌Fig.5 The sample surface morphologies before and after oil cleaning

4 結(jié) 論

將大功率的超聲波引入超臨界二氧化碳清洗，會(huì)極大縮短清洗時(shí)間，提高清洗效率。這種復(fù)合清洗技術(shù)一方面利用超聲波提高了清洗效率，另一方面又保持了超臨界二氧化碳清洗綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。

超聲強(qiáng)化超臨界二氧化碳清洗存在一個(gè)最佳清洗時(shí)間。污染物的性質(zhì)不同，最佳清洗時(shí)間也不同，基體與污染物之間的相互結(jié)合力越大，最佳清洗時(shí)間越長(zhǎng)。

對(duì)金屬除銹以及除油污的研究，表明了在精密儀器、鐘表、芯片等除污時(shí)也可使用超聲強(qiáng)化超臨界二氧化碳進(jìn)行清洗。為了達(dá)到較好的清洗效果，在實(shí)際的清洗過(guò)程中，應(yīng)先根據(jù)污染物的性質(zhì)初步確定清洗時(shí)間，然后進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)確定最佳清洗時(shí)間，確定最佳清洗時(shí)間后，再進(jìn)行實(shí)際的清洗。

超聲強(qiáng)化超臨界二氧化碳清洗工藝簡(jiǎn)單、成本低，所使用的二氧化碳是地球大氣的組成成分之一，也可以使用合成氨廠和天然氣井等工業(yè)副產(chǎn)品，不會(huì)增加二氧化碳排放，且能夠回收循環(huán)利用，來(lái)源豐富，價(jià)格便宜。因此，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)效益還是環(huán)保方面，超聲強(qiáng)化超臨界二氧化碳清洗都有較好的應(yīng)用前景和發(fā)展。