漆蠟對漆油基凝膠油流變學特性和結(jié)晶特性的影響研究

何麗兵 王 森 王 佳 邵鳳俠 陳 娟

(中南林業(yè)科技大學林學院；經(jīng)濟林培育與保護教育部重點實驗室1，長沙 410004)

(湖南南方丘陵山地生態(tài)經(jīng)濟林產(chǎn)業(yè)工程技術研究中心2，長沙 410004)

近年來，有機凝膠油在食品、化妝品、醫(yī)藥等行業(yè)中作為一種新型分子功能材料被人們關注[1]。在食品行業(yè)中，有機凝膠油能夠作為一種具有低反式脂肪酸和低飽和脂肪酸的脂肪來代替含有反式脂肪酸氫化植物油和含有過高飽和脂肪酸和膽固醇動物油脂，從而改善我們飲食的營養(yǎng)狀況[2]；在化妝品和醫(yī)藥行業(yè)中，凝膠油可以用作“運載工具”，因為它們可以將功能性保濕劑和著色劑帶到皮膚上，還可以通過封裝來控制生物活性化合物的釋放等[3,4]。

有機凝膠油是利用低濃度有機凝膠劑通過結(jié)晶或分子自組裝的方式將液體油截留在三維網(wǎng)絡中的半固態(tài)半液態(tài)軟材料，是介于復雜流體和相分離狀態(tài)之間的物質(zhì)[5]。其中，植物蠟、長鏈脂肪醇、長鏈脂肪酸、蠟酯等為結(jié)晶模式凝膠劑，植物甾醇谷維素復合物、單甘油酯、神經(jīng)酰胺等為分子自組裝模式凝膠劑[6]。在結(jié)晶模式凝膠劑中，植物蠟在低濃度下依舊能夠形成一個良好的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)并有較強的油結(jié)合性能，且具有綠色健康、成本低等優(yōu)勢，使得植物蠟作為凝膠劑的應用成為近幾年國內(nèi)外研究熱點之一[7]。迄今為止，已有大量關于植物蠟作為凝膠劑在液體油中結(jié)晶形成凝膠油的研究報道。Toro-Vazquez等[8]報道小燭樹蠟作為凝膠劑能使植物油凝膠化。Dassanayake等[9]對米糠蠟在不同植物油中的結(jié)晶動力學特性進行了研究。Patel等[5]對向日葵蠟、棕櫚蠟、小燭樹蠟三種植物蠟的臨界凝膠濃度進行了鑒定，并對其形成的凝膠油展開了熱力學特性、流變學特性、微觀結(jié)構(gòu)的研究。趙月等[6]對米糠蠟在稻米油中的凝膠行為及其結(jié)晶動力學行為進行了研究。但是關于植物蠟固化液體油的研究中，鮮有以漆蠟作為凝膠劑將液體油凝膠化的報道。

漆樹[Toxicodendronvernicifluum(Stokes)F.A.Barkl]是我國重要的經(jīng)濟樹種，漆蠟和漆油分別來源于漆籽的種皮和種仁中。漆蠟主要由三甘油酯(90%～95%)，游離脂肪酸(3%～15%)，游離脂肪醇(1%～2%)組成[10]，具有良好的彈性和柔軟性，被廣泛應用于涂料、日用化妝品、醫(yī)藥等行業(yè)[11]，漆油富含亞油酸和多種活性成分，這些成分使得漆油具益氣補血，化瘀止血，調(diào)經(jīng)止痛，止咳平喘，催乳等功效[12]。漆蠟和漆油是一種地方特色食用油，在我國已有上千年的食用歷史[13-16]，高志英等[17]對傈僳族漆油飲食文化的研究中提到當?shù)厝罕娤矊⑵嵯?油)用作食用保健品。王洪云[11]指出漆蠟(油)在傈僳族地區(qū)應用廣泛, 對皮膚不會過敏或有毒副作用, 同時還提及漆樹籽油有助于產(chǎn)婦、手術者的恢復和跌打損傷傷口的愈合。本研究以漆油為基料油，漆蠟為凝膠劑，研究了漆蠟添加量對漆油基凝膠油形成特性的影響，深入分析凝膠油的流變學特性和結(jié)晶特性，探究凝膠油的力學性能，并從分子一級結(jié)構(gòu)層面闡釋凝膠結(jié)晶結(jié)構(gòu)特征。為該類型凝膠油的表征提供實驗依據(jù)，而且為有機凝膠在凝膠劑的選擇上提供了新的思路，同時對于拓寬漆蠟漆油應用范圍，提高漆籽利用率具有一定的現(xiàn)實意義。

1 材料與方法

1.1 材料

漆油、漆蠟：壓榨提取。

1.2 儀器設備

DF-101S集熱式磁力攪拌器；ARES型旋轉(zhuǎn)流變儀；TA.XT Plus型質(zhì)構(gòu)儀；XD-2型自動X-射線粉末衍射儀；LEICA DM4500P型偏光顯微鏡。

1.3 方法1.3.1 凝膠油的制備

稱取一定量漆油，加入一定量的漆蠟，在 85 ℃下水浴加熱攪拌30 min后，轉(zhuǎn)入25 ℃恒溫箱中靜置24 h后備用。

1.3.2 定性相圖

將制備好的1%～10%漆蠟濃度的凝膠油裝入透明玻璃瓶中，分別在不同溫度下(5、15、25、35、45 ℃)儲存24 h后，倒置玻璃瓶，觀察樣品的表觀形態(tài)變化并構(gòu)建相圖。玻璃瓶中凝膠油沒有流動樣品稱為凝膠，緩慢流動的樣品稱為黏稠體；立即流動的樣品稱為液體。

1.3.3 硬度測量

用質(zhì)構(gòu)分析儀對凝膠油的硬度進行測定。使用直徑13 mm的圓柱形探頭，以1 mm/s的測前速度，3 mm/s的測中速度，3 mm/s的測后速度在裝有凝膠油的鋁盒中下壓10 mm的深度，取下壓過程正最大力為硬度值[18]。每組樣品均在25 ℃下重復3次測定后取均值。

1.3.4 流變測量

使用ARES型旋轉(zhuǎn)流變儀對凝膠油樣品進行穩(wěn)態(tài)掃描(黏度曲線)和動態(tài)流變性質(zhì)(線性黏彈區(qū)、頻率掃描)的測定，選擇直徑為50 mm的錐板/平板(CP)測量系統(tǒng)，角度1°，測量間隙為0.048 mm。

黏度曲線：剪切速率0.1～20 s-1，溫度25 ℃，測定凝膠油的表觀黏度隨剪切速率的變化趨勢。

通過使用Origin 8.5軟件將黏度曲線數(shù)據(jù)點擬合至冪律模型(Power law)。

η=Kγn-1，0 <γ≤1

(1)

式中:η=表觀黏度/(Pa·s)，γ=剪切速率/s-1，K=稠度系數(shù)/(Pa·s)；n=流動指數(shù)。

對式(1)兩邊進行對數(shù)變形處理，得到式(2):

log10η= log10K+(n-1) log10γ

(2)

線性黏彈區(qū)：角頻率10 rad/s，應變范圍為0.01%～100%，溫度25 ℃，測定彈性模量(G′)和黏性模量(G″)在應變范圍內(nèi)的變化趨勢。

頻率掃描：振蕩應變0.01%，角頻率0.6～240 rad/s，溫度 25 ℃，測定彈性模量(G′)和黏性模量(G″)在角頻率范圍內(nèi)的變化情況[5]。

1.3.5 晶型分析

使用自動X-射線粉末衍射儀測定試樣的晶型結(jié)構(gòu)，取適量樣品平鋪于檢測片上的圓孔內(nèi)，在室溫25 ℃溫度下進行測試。測試條件為Cu靶，工作電壓36 kV，電流20 mA，掃描范圍2θ為5°～35°，掃描速度4(°)/min，狹縫寬度1 mm，接受狹縫0.15 mm。使用JADE 6.0軟件對掃描圖譜進行分析。

1.3.6 結(jié)晶形態(tài)

采用偏光顯微鏡對樣品的微觀晶體形態(tài)進行觀察研究。取適量樣品于載玻片上，蓋上蓋玻片，然后于室溫25 ℃下使用偏光顯微鏡觀察樣品的結(jié)晶形態(tài)，并拍照獲取其形態(tài)學照片。

1.3.7 數(shù)據(jù)處理

實驗所獲取的數(shù)據(jù)，采用 Origin 8.5軟件處理基礎數(shù)據(jù)及畫圖，利用 SPSS 19.0軟件進行方差分析以及多重比較分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度相變圖

圖1為不同漆蠟濃度的凝膠油在不同儲藏溫度下的外觀圖及相變圖，從圖1可以看出儲藏溫度和漆蠟濃度同時影響著凝膠油的形成，隨著儲存溫度的升高，形成凝膠油所需的漆蠟濃度的臨界值逐漸增大。當漆蠟質(zhì)量分數(shù)≥ 2%時，蠟/油混合體系在低溫下(5 ℃)成凝膠狀態(tài)；當漆蠟質(zhì)量分數(shù)≥5%時，凝膠發(fā)生在室溫(25 ℃)下；當儲存溫度高于45 ℃時，即使漆蠟含量高達10%也不能形成凝膠，這與漆蠟的熔點(50～56 ℃)有關。由于凝膠劑在基料油中的結(jié)晶行為和結(jié)晶網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)對溫度極其敏感，它影響著晶粒數(shù)目和晶體尺寸大小等晶體結(jié)構(gòu)特征，使得凝膠體系的機械強度及凝膠劑油結(jié)合能力不同，導致發(fā)生凝膠化所需的最低凝膠劑濃度，即臨界凝膠濃度不同[19]，而利用這些結(jié)果，我們能夠了解以漆蠟為凝膠劑的漆油基凝膠油在不同儲存溫度下臨界凝膠濃度。在25 ℃儲藏溫度下，制作漆油基凝膠油的漆蠟濃度為5%，該臨界值對其他植物蠟來說相對較大，這可能與漆蠟和漆油的化學成分相關[18]，蠟/油中脂肪酸和脂肪醇鏈長的不同，導致將液體油固定到三維網(wǎng)絡中的氫鍵作用力大小不同[7]。為更深入的研究漆油基凝膠油，在接下來的試驗中選取25 ℃儲存溫度下形成的凝膠油(漆蠟添加量為5%～10%)，進一步對其硬度和相關的流變學特性及結(jié)晶特性進行研究。

圖1不同溫度和不同漆蠟含量下凝膠油的外觀圖和相變圖

2.2 漆蠟添加量對凝膠油硬度的影響

不同漆蠟含量凝膠油的硬度值見表1。硬度是指使凝膠油產(chǎn)生變形所需的最大力，是凝膠劑固化液體基料油能力的體現(xiàn)[20]。凝膠油硬度隨著漆蠟添加量的增大而逐漸增大，由17.13 g增至194.60 g，5%～10%漆蠟添加量之間均具有顯著性差異(P<0.05)。這是由于隨著漆蠟添加量的增加，凝膠油在形成過程中非共價鍵之間的弱相互作用力如氫鍵力和范德華力增加，導致包裹液體基料油的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)緊密度增加，從而使得凝膠油硬度增大[21]。這一結(jié)果與趙月等[6]對米糠蠟的添加量對稻米油基凝膠油硬度的影響研究結(jié)果是一致的。

表1 不同漆蠟含量凝膠油的硬度值

2.3 漆蠟添加量對凝膠油流變學特性的影響

2.3.1 黏度曲線

從圖2a可以明顯看出，凝膠油的表觀黏度隨著剪切速率的增加而逐漸降低，表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性行為。通過將數(shù)據(jù)擬合至冪律模型來描述剪切速率與表觀黏度之間的關系[22]，為了觀察的直觀性，對方程(1)取以10為底的對數(shù)，得到方程(3):

log10η=log10K+(n-1)log10γ

(3)

以Log10η對log10γ作圖得到擬合后的直線圖，如圖2b所示，從圖中可以看出擬合后的直線與實驗數(shù)據(jù)(散點)契合程度較高，呈現(xiàn)良好的線性關系(R2=0.982 9～0.991 1)，表明冪律模型能夠較好地描述該凝膠油樣品剪切速率與表觀黏度之間的關系，進一步證明該凝膠體系屬于假塑性流體范疇。由直線的斜率n-1和截距l(xiāng)og10K可分別求出稠度系數(shù)K和流動指數(shù)n，結(jié)果如表2所示。稠度系數(shù)K，是與液體性質(zhì)相關的經(jīng)驗常數(shù)，是液體黏稠度的量度，K越大，液體越黏稠，n為流動指數(shù)，是假塑性程度的量度，n偏離1越大，假塑性程度越大[23]。由表2所示的冪律模型擬合參數(shù)結(jié)果可看出，K值隨著漆蠟添加量的增大而增大，這表明凝膠油中漆蠟添加量越大，其表觀黏度越大，黏稠性越強，這一變化趨勢與黏度曲線中的表觀黏度變化趨勢相符。凝膠油流動指數(shù)n<1，介于0.12～0.48之間，說明不同漆蠟添加量的凝膠油在此剪切范圍內(nèi)均為假塑性流體，且隨著漆蠟添加量的增大，n減小，表凝膠油假塑性增強。如果凝膠油體系不存在相互剪切作用力，該體系粒子將隨機取向排列，此時體系粒子數(shù)量越多，黏稠性越強，當剪切開始且速率逐漸增大時，凝膠油結(jié)晶顆粒逐漸解聚并沿剪切方向有序排列，從而導致結(jié)晶網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)伸長，粒子間更容易發(fā)生滑動，這可能是引起凝膠油體系隨著漆蠟添加量的增大，黏稠性越強，假塑性也越強的主要原因[24]。

圖2不同漆蠟含量凝膠油的表黏度曲線和log10γ-log10η關系圖

表2 不同漆蠟含量凝膠油的冪律方程參數(shù)

2.3.2 線性黏彈區(qū)的確定

線性黏彈區(qū)是指可執(zhí)行流變學測試而不破壞樣品結(jié)構(gòu)的范圍[25]。不同漆蠟含量凝膠油的線性黏彈性區(qū)域如圖3所示。從圖3中可看出，當應變范圍在0.01%～0.1%內(nèi)時，5%～10%漆蠟含量的凝膠油均處于線性黏彈區(qū)，且在線性黏彈區(qū)范圍內(nèi)，彈性模量(G′)均大于黏性模量(G″)，再一次確定在漆蠟添加量≥ 5%時就已經(jīng)形成了凝膠結(jié)構(gòu)。后續(xù)流變學性質(zhì)的測定需要在線性黏彈區(qū)的應變范圍內(nèi)進行，因此，本研究選取0.01%的應變值來對凝膠油進行頻率掃描。

圖3不同漆蠟含量凝膠油的線性黏彈性區(qū)域

2.3.3 頻率掃描

頻率掃描一般旨在描述樣品在非破壞性變形范圍內(nèi)的時間相關特性，可用于表征分散體的長期穩(wěn)定性信息[25]，不同漆蠟含量凝膠油的頻率掃描曲線如圖4所示。在頻率掃描范圍內(nèi)，G′和G″幾乎皆呈線性關系且G′>G″，說明凝膠油對變形速率有良好的耐受性，在所進行試驗的時間范圍內(nèi)所形成的結(jié)晶網(wǎng)絡幾乎是永久的[26]。隨著漆蠟添加量的增加，凝膠油的G′和G″曲線的正斜率逐漸減小，凝膠油的頻率依賴性減弱，表明漆蠟添加量對凝膠網(wǎng)絡的形成有顯著影響，并隨著漆蠟添加量的增加凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

圖4不同漆蠟含量凝膠油的頻率掃描曲線

2.4 漆蠟添加量對凝膠油晶型的影響

X-射線衍射(XRD)圖能夠提供有關油脂結(jié)晶的晶體形態(tài)信息。不同漆蠟含量凝膠油的XRD圖如圖5所示。5%和6%漆蠟含量的凝膠油的XRD圖像為寬泛的彌散峰, 說明樣品中可能只形成了少量弱的晶格結(jié)構(gòu), 更多的是無定形結(jié)構(gòu)。而7%～10%漆蠟含量的凝膠油分別在廣角區(qū)域處存在0.42、0.37 nm的短間距衍射峰，表明凝膠油中晶體結(jié)構(gòu)的排列更為有序且存在正交垂直亞細胞堆積(O⊥)現(xiàn)象[27]，為晶體顆粒小，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)精細的β′型晶體，這種晶型的晶體結(jié)構(gòu)可包裹住更多的液體油，使得該凝膠油產(chǎn)品質(zhì)構(gòu)更加柔軟、細膩的[28]。許多研究表明，大多數(shù)天然植物蠟都有類似的晶體結(jié)構(gòu)[6,29]。7%～10%漆蠟添加量的凝膠油均為β′晶型，說明漆蠟添加量對凝膠油的晶體形態(tài)影響不大，這可能是因為漆蠟屬于植物蠟，為結(jié)晶模式凝膠劑，其所形成的的凝膠油結(jié)晶機理屬于結(jié)晶模式所導致的[6]。

圖5不同漆蠟含量凝膠油的XRD圖

2.5 漆蠟添加量對凝膠油結(jié)晶形態(tài)的影響

為了表征構(gòu)成固定漆油基凝膠油的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶形態(tài)，通過偏光顯微鏡觀察制備的凝膠油樣品的微觀結(jié)構(gòu)。不同漆蠟含量凝膠油的偏光顯微鏡照片如圖6所示。

注：a～f分別表示漆蠟添加量依次為5%～10%。

圖6不同漆蠟含量凝膠油的偏光顯微鏡照片

由圖6可見，漆蠟含量顯著影響著凝膠油體系的顯微結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶網(wǎng)絡聚集程度和結(jié)晶尺寸大小存在差異。隨著漆蠟含量的增大，凝膠油體系中結(jié)晶網(wǎng)絡單元由相對稀疏逐漸變得致密，結(jié)晶尺寸也逐漸增大，分布變得均勻，而致密的晶體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)使漆油凝膠油能夠賦予產(chǎn)品更高的抗壓能力[30]，這與流變特性的振幅掃描試驗的結(jié)果相對應。從圖中亦可見，漆蠟含量對結(jié)晶形態(tài)影響不大，均為球狀結(jié)晶。在形成凝膠油的過程中，網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的形成包括晶核生成(成核)和晶體生長兩個階段，這兩個階段共同影響著凝膠油體系的晶體形態(tài)[20]，不同漆蠟含量的結(jié)晶形態(tài)均為球狀結(jié)晶，表明凝膠油中漆蠟含量的改變不會影響凝膠油的成核和晶體生長兩個階段。

3 結(jié)論

本實驗表明，溫度為25 ℃，蠟/油混合體系中漆蠟含量≥5%時，出現(xiàn)凝膠行為。漆油基凝膠油中漆蠟含量的增加可有效地增大凝膠油的硬度。流變學特性研究結(jié)果顯示，該凝膠油是一種剪切變稀的假塑性流體，隨著漆蠟添加量的增大，凝膠油表觀黏度增大，假塑性增強；在頻率掃描范圍內(nèi)，曲線G′和G″為線性關系且G′>G″，凝膠油具有一定的物理分散穩(wěn)定性，且漆蠟含量越多的凝膠油穩(wěn)定性越強。漆蠟含量對凝膠油晶格結(jié)構(gòu)的完整、精細程度有著顯著的影響，同時對凝膠油結(jié)晶網(wǎng)絡單元的致密程度和結(jié)晶尺寸大小起著關鍵作用，而漆蠟含量對凝膠油的晶型及晶體形態(tài)影響不顯著，均為β′晶型，晶體形態(tài)均為球狀。