粳型糙米糊化特性與陳化品質(zhì)相關(guān)性擬合研究

王熠瑤 許啟杰 孫 俊 常亞飛 張烝彥 呂 飛 丁玉庭 周緒霞

(浙江工業(yè)大學(xué)食品工程與質(zhì)量控制研究所1，杭州 310014)

(杭州市糧食收儲有限公司2，杭州 310014)

(杭州市糧油中心檢驗(yàn)監(jiān)測站3，杭州 310014)

關(guān)鍵字 粳型糙米 回生值 主成分分析 最小二乘法 陳化

儲藏過程中的自發(fā)生理活動和儲藏環(huán)境均會對糧食物理特性和功能性質(zhì)產(chǎn)生不同程度的影響，并引起化學(xué)指標(biāo)的變化從而導(dǎo)致糧食陳化[1,2]。而探索儲藏過程中糧食品質(zhì)的變化規(guī)律，獲得能夠準(zhǔn)確有效評價(jià)糧食陳化等品質(zhì)特性的敏感性指標(biāo),以更好地指導(dǎo)儲糧作業(yè)一直是研究的重點(diǎn)[3]。

糙米儲藏過程中，脂類物質(zhì)會先后發(fā)生水解和氧化反應(yīng)形成游離脂肪酸、羰基化合物等，引起脂肪酸值和硬度上升，其中己醛是導(dǎo)致糙米產(chǎn)生不良風(fēng)味的主要因素[4，5]?？偹岫然蛑舅岷靠勺鳛闄z測糙米陳化度的常用指標(biāo)，而國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中也以脂肪酸值作為稻谷品質(zhì)的評判基準(zhǔn)。與此同時，糙米中的蛋白質(zhì)與淀粉的相互作用會得到進(jìn)一步加強(qiáng)，蛋白質(zhì)分子量不斷增加，淀粉顆粒膨脹力下降，阻止了淀粉吸水糊化和多糖游離析出，米飯烹飪質(zhì)地和食用口感逐漸降低，表現(xiàn)為淀粉糊化特性的變化[6，7]。目前，糙米糊化特性的測定通常采用快速黏度分析(RVA)法，由于樣品用量少、檢測速度快、自動分析、誤差小， RVA法已開始廣泛應(yīng)用于糙米蒸煮品質(zhì)的評價(jià)[8]。RVA特征曲線的特征參數(shù)包括峰值黏度、最低黏度、最終黏度、崩解值、回生值、糊化溫度和峰值時間。糙米的糊化特征值與其食味品質(zhì)具有很好的相關(guān)性，郭玉寶[9]認(rèn)為RVA特征參數(shù)是作為表征大米在儲藏過程中陳化變化的提供信息最豐富、最有規(guī)律且最靈敏的指標(biāo)。Indudhara等[10]認(rèn)為，稻谷在儲藏期中其峰值黏度隨著時間延長呈先上后下的趨勢變化。國內(nèi)外研究普遍認(rèn)可通過糊化指標(biāo)值對大米的優(yōu)劣品質(zhì)進(jìn)行區(qū)分[11]，但目前對糙米儲藏過程中糊化特性變化與傳統(tǒng)陳化品質(zhì)評價(jià)指標(biāo)，尤其是脂肪酸值變化的相關(guān)性鮮見報(bào)道。

本研究設(shè)置了4組儲糧模式(臭氧預(yù)處理和非臭氧預(yù)處理、普通包裝和N2氣調(diào)包裝)對粳型糙米進(jìn)行儲藏，采集儲藏過程中粳型糙米理化指標(biāo)、微生物指標(biāo)(菌落總數(shù)、霉菌總數(shù))和品質(zhì)指標(biāo)等的變化情況，通過基于SPSS分析軟件的主成分分析(PCA)比較脂肪酸值與糊化特性變化趨勢及RVA曲線中各特征參數(shù)值與關(guān)聯(lián)指標(biāo)的相關(guān)性，探索得到反映粳型糙米陳化品質(zhì)變化的糊化特征最佳參數(shù)指標(biāo)，并用MATLAB分析軟件擬合得出指標(biāo)參數(shù)閾值區(qū)間，為粳型糙米儲糧過程中品質(zhì)評價(jià)提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

粳型糙米(2016年12月收獲于浙江杭州)。糙米出廠檢測評定等級一級，糙米容重836 kg/m3，含水量13.5%，整精米率85%，雜質(zhì)總量0.2%，稻谷粒10 粒/kg，不完善粒1.5%(霉變粒0.3%)，互混率0.6%。

1.2 儀器設(shè)備

HFL-20型臭氧發(fā)生器；RXZ智能型人工氣候箱；BLH-3120型精米機(jī)；FSD-100A型電動粉碎機(jī)；DDS-12DW型電導(dǎo)率儀；759UV型紫外可見分光光度計(jì)；RVA-TecMaster快速黏度分析儀；DHG-9055A型300度臺式烘箱；MAP-H360型復(fù)合氣調(diào)保鮮包裝機(jī)；MB-WFS4029型電飯煲。

1.3 方法

1.3.1 儲藏模式設(shè)計(jì)

4組粳型糙米儲藏條件分別為：A(18 ℃普通包裝)、B(18 ℃ N2包裝)、C(18 ℃ O3預(yù)處理后普通包裝)、D(18 ℃ O3預(yù)處理后N2包裝)。其中C、D組粳型糙米臭氧預(yù)處理濃度為1 700～1 900 mg/kg，時間為22 min。每組樣品30 kg，分裝成盒，每盒300 g，包裝盒采用聚苯乙烯(19 cm×13.5 cm×4 cm)，包裝膜采用聚對苯二甲酸類塑料結(jié)合流延聚丙烯薄膜(MAP-H360)。B、D組樣品的包裝盒里充入N2(濃度≥98%)進(jìn)行氣調(diào)包裝，A、C組樣品為空氣包裝。將4組樣品(各3個重復(fù))置于18 ℃的RXZ智能型人工氣候箱內(nèi)儲藏12個月，每3個月取樣測定各指標(biāo)。

1.3.2 粳型糙米理化特性的測定

發(fā)芽率(GR)按照GB/T 5520—2011測定；電導(dǎo)率(EC)測定方法參照文獻(xiàn)[12]并稍作修改：隨機(jī)選取外觀無損傷、大小均勻的糙米40粒，用蒸餾水重洗3次后置于50 mL蒸餾水中浸泡, 25 ℃恒溫下靜置24 h，用電導(dǎo)儀測定浸出液的電導(dǎo)率；降落數(shù)值(FN)按照GB/T 10361—2008測定；過氧化氫酶活度(CAT)按照GB/T 5522—2008采用高錳酸鉀滴定法進(jìn)行測定；直鏈淀粉含量(AC)按照GB/T 15683—2008采用分光光度法測定；脂肪酸值(FA)按照GB/T 20569—2006(附錄A 稻谷脂肪酸值測定方法)氫氧化鉀滴定法測定；丙二醛(MDA)的測定參照賈少英[13]的方法。

從行業(yè)的特點(diǎn)上看，建筑業(yè)本身就是高危行業(yè)，在建筑施工中諸多的安全隱患一直都是企業(yè)要面對的問題，對施工人員有著非常高的要求，需要施工人員保持非常好的安全意識。因此在建筑施工中需要施工人員不斷加強(qiáng)在安全知識以及安全管理方面的學(xué)習(xí)，對各類的安全措施要進(jìn)行完善。施工單位的負(fù)責(zé)人需要對建筑施工有足夠的認(rèn)知，具備極強(qiáng)的安全意識，認(rèn)識到在建筑施工實(shí)際開展中，安全質(zhì)量方面的監(jiān)督是不可松懈的，對施工各個方面展開嚴(yán)格的監(jiān)督，然后對建筑施工中的各類安全措施進(jìn)行完善。

1.3.3 粳型糙米微生物指標(biāo)的測定

細(xì)菌總數(shù) (TBC)按照GB 4789.2—2016配制平板計(jì)數(shù)瓊脂培養(yǎng)基(PCA)進(jìn)行測定；霉菌總數(shù)(TMC)按照GB/T 4789.15—2016(第一法 霉菌和酵母平板計(jì)數(shù)法)配制馬鈴薯葡萄糖瓊脂培養(yǎng)基進(jìn)行測定。

1.3.4 粳型糙米加工品質(zhì)的測定

整精米率(HRY)按照GB/T 21719—2008測定；糙米食味品質(zhì)感官評分(SE)參考GB/T 15682—2008《糧油檢驗(yàn) 稻谷、大米蒸煮食用品質(zhì)感官評價(jià)方法》中的綜合評分法；米飯糊化特性(PP)按照GB/T 24852—2010采用快速黏度儀(RVA分析儀)進(jìn)行測定。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用SPSS 25.0進(jìn)行主成分分析(PCA)、Duncan顯著性分析、(ANOVA)雙因素相關(guān)性分析；采用MATLAB.R2017b進(jìn)行最小二乘法多項(xiàng)式擬合。其中，對電導(dǎo)率、發(fā)芽率、降落數(shù)值、整精米率、直鏈淀粉含量、過氧化氫酶活度、感官評價(jià)、丙二醛、菌落總數(shù)、霉菌總數(shù)等10項(xiàng)理化指標(biāo)分別與脂肪酸值、糊化特征值(峰值黏度、最低黏度、最終黏度、崩解值、回生值、糊化時間、糊化溫度)進(jìn)行多因子降維分析(PCA)，獲得綜合評判得分標(biāo)準(zhǔn)；用MATLAB對得分曲線作最小二乘法n階多項(xiàng)式擬合，基于Duncan顯著性分析(P<0.01)和ANOVA雙因素相關(guān)性分析，篩選出最佳糊化特征值；通過MATLAB擬合得出該糊化特征參數(shù)與脂肪酸值的最佳擬合曲線方程，計(jì)算出該參數(shù)值閾值區(qū)間。

2 結(jié)果與分析

2.1 粳型糙米品質(zhì)變化描述性分析

儲藏期內(nèi)各組粳糙米理化指標(biāo)變化如表1所示。臭氧殺菌不僅使粳糙米中初始微生物的數(shù)量減少，而且也改變了粳糙米的細(xì)胞膜的通透性，從而對粳糙米正常的新陳代謝產(chǎn)生影響。儲藏中后期N2氣調(diào)包裝2組樣品的發(fā)芽率下降速度有所減緩。粳糙米受到臭氧脅迫整精米率也略有下降，而整精米率受時間影響變化差異并不顯著(P>0.05)，這與沈士博等[14]針對陵風(fēng)優(yōu)18和武粳15水稻的研究結(jié)果相一致。

如圖1所示，儲藏前期粳糙米未分裝時脂肪酸值僅為14.95 mg/100 g，而經(jīng)過臭氧殺菌預(yù)處理的粳糙米脂肪酸值上升至16.87 mg/100 g ，丙二醛含量變化不顯著。造成這種變化的原因是臭氧的強(qiáng)氧化作用，在殺菌過程中，臭氧快速穿過細(xì)菌體內(nèi)部，與細(xì)胞壁的脂多糖和脂蛋白等脂類物質(zhì)發(fā)生雙鍵反應(yīng)，加速脂類物質(zhì)水解，致使游離脂肪酸含量增加[15]。充氮過程是將密閉糧堆中的空氣抽出轉(zhuǎn)換成氮?dú)猓斐扇毖醯男Ч?，從而抑制粳糙米?xì)胞呼吸，減緩脂類物質(zhì)酸敗，達(dá)到保鮮效果。儲藏12個月時B和D組粳糙米的脂肪酸值均低于普通包裝組，丙二醛含量走勢與脂肪酸值大體相同。圖2對粳糙米食味品質(zhì)評分曲線可以看出，儲藏到第12個月時，A組粳糙米口感不佳已不宜再存放，D組粳糙米感官評分值高于其他3組，陳化速度較慢。綜合分析，隨儲藏期的延長，粳糙米口感發(fā)生劣變，品質(zhì)下降，而N2氣調(diào)包裝和臭氧殺菌預(yù)處理均可在一定程度上延緩粳糙米的陳化速度。

表1 儲藏期內(nèi)粳型糙米品質(zhì)指標(biāo)變化

注：同列數(shù)值標(biāo)以相同字母表示差異不顯著(P>0.05)，標(biāo)以不同字母表示差異顯著(P<0.05)。

圖1 儲藏期內(nèi)粳型糙米脂肪酸值及丙二醛變化

圖2 儲藏期內(nèi)粳型糙米感官評價(jià)變化

2.2 基于SPSS粳型糙米理化指標(biāo)主成分分析

對粳糙米的品質(zhì)指標(biāo)利用SPSS進(jìn)行降維主成分分析，以獲得判斷粳糙米陳化品質(zhì)變化更精準(zhǔn)的分析依據(jù)。其中選取的可以反映粳糙米品質(zhì)變化的11個理化指標(biāo)分別為：電導(dǎo)率(EC)、脂肪酸值(FAV)、整精米率(HRY)、感官評價(jià)(SE)、發(fā)芽率(GR)、丙二醛(MDA)、直鏈淀粉含量(AC)、霉菌總數(shù)(TMC)、菌落總數(shù)(TBC)、降落數(shù)值(FN)、過氧化氫酶活度(CAT)。

圖3 粳型糙米儲藏過程中11個指標(biāo)的主成分分析圖和主成分分析載荷圖

2.3 儲藏期內(nèi)粳型糙米糊化特性變化趨勢的分析

通過SPSS得到了4種儲藏模式下5個糊化特征參數(shù)的20條綜合評分曲線。以脂肪酸值綜合評分曲線為基準(zhǔn)，將4組樣品各5條糊化特征參數(shù)綜合評分曲線與脂肪酸值綜合評分曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4所示。

圖4 4種儲藏模式下粳型糙米糊化特征參數(shù)PCA擬合圖

表2 粳型糙米糊化特性與品質(zhì)指標(biāo)相關(guān)性分析

注：**在 0.01 級別(雙尾)，相關(guān)性極顯著。*在 0.05 級別(雙尾)，相關(guān)性顯著。

根據(jù)儲藏期為0、3、6、9、12個月的數(shù)據(jù)采集點(diǎn)分布情況綜合分析判斷，選擇了四階多項(xiàng)式最小二乘法對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合比較，此時所得曲線的殘差模最小，擬合度最高。4種儲藏模式的綜合評分曲線走勢各不相同，儲藏模式一致，縱向比較5條糊化特征參數(shù)曲線擬合度發(fā)現(xiàn)，脂肪酸值綜合評分曲線變化趨勢與5條糊化特征參數(shù)綜合評分曲線變化趨勢保持一致，擬合曲線的相關(guān)性皆處于合理范圍內(nèi)上下波動。通過圖像對比分析，粳糙米的糊化特性變化趨勢與脂肪酸值相同，表明其與儲藏期內(nèi)粳糙米的品質(zhì)陳化相關(guān)，可作為反映粳糙米陳化特性的參考指標(biāo)值。

2.4 關(guān)聯(lián)陳化品質(zhì)糊化特征值的篩選

對糊化特征參數(shù)值與粳糙米的理化指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析,以進(jìn)一步篩選出關(guān)聯(lián)粳糙米陳化品質(zhì)的糊化特征參數(shù)。由表2可見，回生值和崩解值與脂肪酸值、感官評價(jià)、發(fā)芽率、直鏈淀粉含量、降落數(shù)值、過氧化氫酶活度等多項(xiàng)品質(zhì)指標(biāo)均為極顯著相關(guān)(P<0.01)。最終黏度與糊化溫度、峰值時間及回生值都分別呈極顯著正相關(guān)。李先喆等[16]從RVA曲線一系列加熱-高溫-冷卻的黏滯性變化中發(fā)現(xiàn)，峰值黏度、回生值、崩解值等與糙米的蒸煮食味品質(zhì)密切相關(guān)，皆可作為評價(jià)粳糙米陳化評判的重要指標(biāo)。其中，回生值是最終黏度與最低黏度的差值，常常被用作反映淀粉的老化程度及淀粉在熟化冷卻后形成凝膠物質(zhì)的能力，因此，本研究篩選出回生值作為糊化特性指標(biāo)值，并進(jìn)一步通過MATLAB擬合關(guān)聯(lián)性指標(biāo)確定其閾值區(qū)間。

2.5 基于MATLAB擬合關(guān)聯(lián)性指標(biāo)閾值區(qū)間的確定

如圖5所示，分別對每種儲藏模式下粳糙米的回生值與脂肪酸值做了線性擬合、三次多項(xiàng)式最小二乘擬合、四階多項(xiàng)式最小二乘擬合，得到擬合曲線圖。

通過對比每組擬合曲線殘差模，確保擬合曲線方程矩陣在合理值范圍內(nèi)殘差模盡可能的小，從而確定了四階多項(xiàng)式最小二乘曲線為最佳擬合曲線。4種儲藏模式下的擬合曲線方程分別為：

參照GB/T 20569—2006《稻谷儲存品質(zhì)評判規(guī)則》，以脂肪酸值作為指標(biāo)對粳糙米儲藏過程中品質(zhì)進(jìn)行評價(jià)，即脂肪酸值(KOH/干基)≤25.0 mg/100 g 時宜存；脂肪酸值(KOH/干基)≤35.0 mg/100 g 時輕度不宜存；脂肪酸值(KOH/干基)>35.0 mg/100 g 時重度不宜存，以此可以確定關(guān)聯(lián)粳糙米陳化品質(zhì)的糊化特征參數(shù)回生值的閾值區(qū)間，即當(dāng)回生值≤1 246.5 cP時粳糙米宜存。

圖5 粳型糙米回生值與脂肪酸值擬合曲線

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)分析的11個理化指標(biāo)與粳糙米的陳化品質(zhì)顯著相關(guān)，可作為粳糙米降維分析綜合評分標(biāo)準(zhǔn)。通過SPSS主成分分析及MATLAB最小二乘曲線擬合分析，在綜合評分曲線中粳糙米糊化特性與脂肪酸值變化趨勢一致。粳糙米糊化特征參數(shù)回生值與感官評分值、發(fā)芽率、直鏈淀粉含量、降落數(shù)值、過氧化氫酶活度等多個品質(zhì)指標(biāo)極顯著相關(guān)，篩選出其作為關(guān)聯(lián)粳糙米陳化品質(zhì)的指標(biāo)。進(jìn)一步參照國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的脂肪酸值閾值，對回生值與代表性指標(biāo)脂肪酸值進(jìn)行最小二乘擬合，獲得了反映粳糙米品質(zhì)變化關(guān)聯(lián)性指標(biāo)回生值閾值區(qū)間，即當(dāng)回生值≤1 246.5 cP時，粳糙米品質(zhì)良好且處于適宜存放狀態(tài)。RVA快速黏度儀可就近在糧倉內(nèi)進(jìn)行檢測，大幅度降低了外界因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾，便于更準(zhǔn)確判斷粳糙米儲藏期間內(nèi)品質(zhì)的優(yōu)劣變化。但本實(shí)驗(yàn)樣本品相較為單一，今后研究可擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)樣品數(shù)量，對多品種粳型糙米的各理化指標(biāo)同時測定和分析，進(jìn)而縮小回生值閾值誤差。