去漬美白除石阻垢新材料植酸衍生物
——植酸氨鈉

楊 波 施泉龍

(靖江市盛鑫生化有限公司，江蘇 靖江 214536)(廣州市仟勤薈生物科技有限公司，廣州 510000)

1 概述[1]

隨著人類社會的不斷進步發(fā)展，物質(zhì)越來越豐富，牙病的患病率也愈來愈高，分布極廣。據(jù)近年來的調(diào)查資料顯示，在工業(yè)發(fā)達國家中，齲病的患病率在70%～80%，在我國最主要的牙病為齲病和牙周疾病(包括牙齦炎和牙周炎)，處理和治療牙病是牙醫(yī)工作者的任務(wù)，化妝品工程師則是用天然的或合成的化學(xué)原料配制預(yù)防和和減輕這種牙病的產(chǎn)品，通過個人行為的改善和日常的使用，達到預(yù)防牙病和減輕已有牙病的目的。了解這些牙病的成因及預(yù)防方法，對設(shè)計和生產(chǎn)這類預(yù)防性的材料和產(chǎn)品很有幫助。

1.1齲病是牙齒鈣化組織的疾病，齲的主要病理變化是硬組織(牙釉質(zhì))脫礦，脫礦有機質(zhì)受各種酶的作用產(chǎn)生破壞牙齒硬組織的物質(zhì)(比如酸)，最終在食物的咀嚼和唾液及喝水等外力的沖洗中，組織崩解而形成齲洞，大量實驗和臨床資料表明，現(xiàn)今較廣泛的接受的理論是keyes提出的三聯(lián)因素學(xué)(圖1)，即三種發(fā)病因素，宿主(口腔中牙組織)、細菌和飲食(特別是含蔗糖類)。當然也有學(xué)者提出在這三者的基礎(chǔ)上，還必須有足夠長的時間。而簡便易行，便于推廣的方法主要是減少可發(fā)酵碳水化合物的攝入量，除去口腔內(nèi)可發(fā)酵的污物、碎屑(刷牙、牙線等)；降低口腔中致病菌的活性或控制、殺滅牙菌斑；降低牙齒受侵襲的敏感性、水源適度氟化等。

1.2牙周疾病是指發(fā)生于牙周組織的疾病總稱，主要為牙齦疾(Gingival, disease)和牙周炎(Periodontal, disease)兩大類。牙齦炎是指發(fā)生于牙齦組織而不侵犯深部其他牙周組織的一類疾病。齦、牙結(jié)合部堆積的牙菌斑以及一些有害物質(zhì)長期作用于牙齦，引起炎癥，加上牙石、不良修復(fù)體、食物嵌塞、呼吸等，加重了菌斑堆積及牙齦的炎癥。牙齦炎原因明確，只要去除病因，清除牙石，控制菌斑，并改正一切不良生活習(xí)慣，牙齦的炎癥即可在數(shù)天內(nèi)消失，結(jié)締組織中膠原纖維新生，牙齦的色、形、質(zhì)即可恢復(fù)正常。

圖1

牙周炎是侵犯牙齦、牙周膜、牙槽骨及牙骨質(zhì)的侵性破壞性疾病，病因十分復(fù)雜，至今仍未完全解決。目前，公認牙周炎是多種因素的，pader描述了牙周炎的幾個階段。首先，在牙齦邊界處形成牙菌斑，如果不及時清除，便會擴展，使牙齦發(fā)火，牙齦組織變軟，腫脹發(fā)紅，易出血，接著，在一些薄弱敏感部位可能形成牙周袋(一種病理性加深齦溝)，但沒有組織破壞；其次，炎癥惡化，牙周袋變大，成為齦下牙菌斑的細菌，碎屑和分泌物的接受器，這樣使周圍組織變壞，隨著細菌量增加，牙周袋繼續(xù)加深，牙齒開始松動，接著牙齦從牙冠中脫開；最后，牙周袋中的細菌，牙菌斑毒囊和其他物質(zhì)加速炎癥的過程，支撐組織被破壞，牙齒最終脫落。牙齦炎和牙周炎的直接依賴關(guān)系至今還未清楚。從預(yù)防的角度，關(guān)鍵在于堅持每天徹底消除牙菌斑、牙石，保持口腔衛(wèi)生。

1.3牙齒色斑是積聚的，由牙表膜或牙菌斑變色引起的，至少包括三種形成機理：

①產(chǎn)色的細菌在牙菌斑上產(chǎn)生的有色物質(zhì)；②一些通過口腔攝入的有色物質(zhì)產(chǎn)生的顏色(如果漿、茶、咖啡、檳榔)或吸煙引起；③獲得性薄膜的化學(xué)變化形成的有色物質(zhì)，此外，茶、紅酒、飲料、香煙等其他使獲得性牙表膜產(chǎn)生的有色物質(zhì)、藥物(抗菌劑)等都影響到牙齒色斑，由于性質(zhì)不同，除去的方法也有差異。

1.4牙齒的敏感性，因牙齦脫落、手術(shù)和其他牙周處理后，牙根暴露，一些人的牙本質(zhì)或牙頸部產(chǎn)生過敏性，稱之為牙本質(zhì)痛。裸露的牙本質(zhì)受到冷、熱、酸、甜、苦、辣、滲透壓力、電、脫水等刺激物產(chǎn)生疼痛感。這種情況根據(jù)過敏者的輕重選擇使用過敏藥物，牙膏或手術(shù)等手段治療。

1.5口臭： Pader根據(jù)細菌的來源討論了口腔臭味問題，口腔氣味的主要原因可能是含硫蛋白質(zhì)基體腐敗引起的。這些基質(zhì)主要是革蘭陰性細菌。牙菌斑、唾液、牙齦縫液和舌中的微生物都能參與作用，產(chǎn)生氣味。通過舌苔清除、刷牙、食物消化良好和口腔清潔吸附劑可減少口腔細菌的繁殖，從而減輕口臭。

2 目的

口腔是一類復(fù)雜的環(huán)境，它經(jīng)常處于濕潤狀態(tài)，又有合適的溫度，適宜于多種細菌和真菌寄生，每天進食和咀嚼磨擦，口腔內(nèi)長期存在一些機械刺激因素，同時也時常有冷、熱、酸、甜、苦、辣等味素的刺激，上述這些因素使牙齒和口腔黏膜直接受到威脅而可能引起疾病。通常，牙齒顏色的產(chǎn)生是由外源性色素(如紅酒、果汁、茶、咖啡、檳榔)與牙表膜的“有機”結(jié)合染色而成的。另外，細菌附著在牙表膜上面形成牙菌斑，在有其它食物供給的情況下，細菌不斷分解，氧化產(chǎn)色而形成。牙表膜是釉質(zhì)磷灰石選擇吸附唾液中蛋白質(zhì)所形成的薄膜，一般厚度為1-20μm，它對細菌也有選擇性吸附作用，只有少數(shù)細菌有直接吸附于牙表膜的能力。隨著牙表面細菌的日積月累，再加上有外來食物的不斷補充，久而久之牙表膜上附著的細菌慢慢形成了茵斑。根據(jù)美國FDA口腔衛(wèi)生產(chǎn)品專家組的定義，牙菌斑是在牙齒表面存在的柔軟和黏性的物質(zhì)，容易用牙線或牙刷等機械方法除去(但也不能完全去除，只能使牙菌斑保持在某一水平上)，不易用水或其他漱口液除去，牙菌斑組成是多樣的，含有蛋白質(zhì)，碳水化合物，微生物凝結(jié)塊，其他有機和無機物，隨著時間的延長，菌斑成分和厚度隨之改變和增厚，致密度也相應(yīng)地增加，大多數(shù)在牙齒表面形成“核心”(Core)，這些“核心”含有活性有限的細菌、死細菌、基質(zhì)、白細胞和由唾液腺分泌出來無活性的物質(zhì)，這些“核心”無病理性活性，然而菌斑表面是載帶活性細菌的主要地方，正是這部分細菌(含有鏈球菌屬和乳酸(桿)菌屬等)能使糖類等碳水化合物發(fā)酵產(chǎn)酸，使口腔牙表面接觸部分pH值降至約4.6，這時牙釉質(zhì)開始形成白點狀的損害(脫礦)。

牙菌斑存在于牙表膜上，與唾液等物質(zhì)的長期共存，會慢慢地形成牙結(jié)石。牙石是沉積在牙面上的鈣化了的或正在鈣化的菌斑及軟垢，70-90%是無機鹽，其余為有機物和水。無機物的的主要成分為鈣、磷，并有少量的鉀、鎂、鈉、氟、氯、碳、硅、鍶、錳等微量元素。有機物則包括碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和細菌。牙石也會因為吸煙或食物著色而變深色，牙石本身堅硬粗糙，其表面常覆蓋菌斑，其多孔結(jié)構(gòu)容易吸附大量的細菌素和一些食物碎渣等，對牙齦構(gòu)成刺激，進而會促進牙周疾病的發(fā)展。目前處理牙石最有效的方法是用機械法(潔治、刮治、根面平整等)，這種方法費時費勁，而現(xiàn)今也有一些化學(xué)制劑能抑制牙菌斑和牙石的生長(主要加入牙膏和含漱液中)。

隨著人們健康意識的提高，在注重口腔衛(wèi)生健康的周時，人人都在追求有一口健康、潔白、光滑的牙齒。而要實現(xiàn)這個愿望，就必須得去除沉積在牙齒表面的外源性色素，牙菌斑及牙石。通常，人們都是用宣稱有美白或抑石效果的牙膏來進行日常護理，而大部分美白、去垢牙膏均以物理磨擦力較強的磨擦劑(焦磷酸鈣)作為首選物，但磨擦力大的原料姨牙齒的相對磨損值也愈大。雖然可能有效去除牙膜菌斑、牙石等有害物質(zhì)，但同時也不可避免地造成牙釉質(zhì)不可逆轉(zhuǎn)的損傷，費力而疼痛，得不償失。所以化學(xué)工程師們又不斷地研發(fā)出更多樣、更多性能的物理磨擦系數(shù)適中的磨擦劑(粘徑更細小、去污力更強、接觸表面積更大)，如潔凈二氧化硅②、球形二氧化硅③，除此之外，化學(xué)抑制劑和去污阻垢劑的不斷創(chuàng)新，確也給褪色、去菌斑、除牙石一個更新和條件溫和的途徑。(如焦磷酸鈉+NaF，植酸鈉+焦磷酸鈉、檸檬酸鋅、碳酸氫鈉、氟化亞錫、PVM/MA/NaF，度米芬、西吡氯銨)。在這些物質(zhì)中，(食品添加劑)天然提取的抗氧化劑植酸、植酸鈉無疑更是受人青睞。

植酸氨鈉是我們在前人的基礎(chǔ)上，經(jīng)過不斷實驗，最新研發(fā)出的植酸衍生物，它是通過植酸與不同的氨基酸或蛋白殘基，在一定的條件下反應(yīng)而得，它既保留了植酸原有功能基團，又具有蛋白肽或氨基酸的某些特定功能基，是一種涵蓋了多種活性官能團的物質(zhì)。具體包括，磷酸基[-PO(OH)2]，羧基(-COOH)，羥基(-OH)，酰胺基(-CONH2)，氨基(-NH2)等等。根據(jù)實驗研究發(fā)現(xiàn)，在水處理過程中，聚合物阻垢分散劑是一大類性能優(yōu)異的功能高分子材料，它們所具有的能夠起阻垢分散作用的功能基團主要有：羧基、羥基、磷酸基、酰胺基、氨基、磺酸基、酯基、醛基等等，大部分聚合物兼具緩蝕功能，有的還有較強的殺菌性能。這些高分子化合物分子量有大有小，經(jīng)實驗證明分子量是在500～2000之間的效果最優(yōu)。其中的羥基、羧基及酰胺基既能與金屬離子絡(luò)合，防止難溶物質(zhì)結(jié)晶析出，即使有晶體析出，它們又能強烈地吸附在晶粒表面，防止晶體結(jié)晶長大。與其他高分子材料復(fù)配物對于抑制口腔中CaCO3垢和磷酸鈣垢的形成總有效率≥95%，而對少量的硅酸鈣垢形成的阻止更是達到100%。另一方面氨基與羥基及羧基相結(jié)合的高滲透性，也把更多的活性物質(zhì)直接帶入到菌斑里，有的甚至到達牙表膜下。通過滲透—吸附—解離的過程，把已形成的齒斑、菌斑、牙石一同分離、剝落，進而達到除石、阻垢、美白的效果。實驗證實，植酸氨鈉兼具此功能。

3 實驗

3.1植酸氨鈉、焦磷酸鈉與金屬離子(Ca2+)絡(luò)合

3.1.1儀器

722分光光度計。

電子分析天平(1/100)。

玻璃器皿(燒杯、容量瓶、比色管等)。

3.1.2藥品

氯化鈣(國藥試劑AR)。

植酸氨鈉(盛金科技有限公司食品添加劑)、焦磷酸鈉(國藥試劑AR)。

實驗用水為EDI超純水。

5%的NaOH、10%HCl試液。

3.1.3操作步驟

a、 取干燥至恒重的植酸氨鈉、焦磷酸鈉、植酸鈉適量，各配制成5%水溶液100ml，備用。

b、 稱取干燥至恒重的CaCl2適量，配制成2.5%水溶液500ml，備用。

c、 分別取a中的植酸氨鈉、焦磷酸鈉溶液各2g、4g、6g、8g、10g于25ml比色管中。

d、 取b中的CaCl2溶液緩慢滴加入c比色管中(保持PH7-8)，觀察溶液的絡(luò)合度(以分光光度計來判定加入量)。

經(jīng)過上面實驗，得到植酸氨鈉、焦磷酸鈉與Ca離子的絡(luò)合情況如表1。

表1

被絡(luò)合離子質(zhì)量絡(luò)合劑質(zhì)量5%的植酸氨鈉溶液(g)2468102.5%CaCl2溶液(g)0.581.091.612.192.620.300.530.781.011.25

3.2植酸氨鈉、焦磷酸鈉與帶色斑的牙齒浸泡

3.2.1儀器

恒溫恒濕烘箱;

顯微鏡;

具蓋螺紋口試劑瓶;

玻璃器皿(燒杯、滴管等)。

3.2.2材料、試劑

洗凈消毒的帶黃褐色斑的成人牙齒;

植酸氨鈉(盛金科技有限公司);

植酸鈉(奧德里奇、西格瑪公司);

焦磷酸鈉(國藥試劑AR);

NaOH溶液(5%)、HCl溶液(5%);

試驗用水為EDI超純水。

3.2.3操作步驟

a、 分別稱取植酸氨鈉、焦磷酸鈉適量于燒杯中，加水配制成5%水溶液，用HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值7～8，轉(zhuǎn)入具蓋螺紋口試劑瓶。

b、把洗凈的帶黃褐色斑的牙齒，分別放入具蓋螺紋口試劑瓶中，蓋上蓋子。

c、把試劑瓶放入恒溫恒濕烘箱中(恒室溫36℃±0.2)觀察。

d、1周后觀察到牙齒的變化情況，如圖2。

圖2

4 結(jié)果與討論

綜前所述，牙菌斑和牙石是影響口腔健康的兩個最主要因素。牙菌斑由約80%水和20%的固體物質(zhì)(內(nèi)含稠密的細菌層)構(gòu)成。固體物質(zhì)包括糖類、蛋白質(zhì)、脂肪及無機成分(如鈣、磷)。蛋白質(zhì)是其主要成分。占菌斑干重的40%～50%，糖類(主要有葡萄糖、葡聚糖)為13%～18%，脂肪為10%～14%，無機成分為20%左右(主要為鈣、磷)。而牙石與牙菌斑組成正好相反，成熟的牙石中，無機物占70%～90%，其余的為有機物和水。無機成分中約76%為磷酸鈣，3.1%為碳酸鈣，尚有少量的鉀、鈉、碳、氟、鍶、錳、氯等⑥。鈣、鐵、錳、銅等離子是微生物生長必須的陽離子，因此絡(luò)合或螯合鈣、鐵、錳、銅就能有效的控制細菌的生存，進而控制牙菌斑的發(fā)育和牙石的形成。由表1可以看出。植酸氨鈉的絡(luò)合鈣的能力最強，焦磷酸鈉次之，植酸鈉又次之，植酸氨鈉既具有植酸根與鈣、蛋白質(zhì)緊密絡(luò)合的能力，同時，又具有氨基、羧基、羥基等活性基團的高滲透性和強絡(luò)合的能力。二者能力愈強，那么在抑制菌斑的形成和滲透絡(luò)合菌斑中的鈣，進而吸附溶解上也就愈強。在早期使用，菌斑、牙石就不容易形成，在后期使用，菌斑、牙石就更容易崩解脫落。

在實驗2中，采用了最原始的化學(xué)制劑浸泡法，模擬了口腔pH值(7～8)環(huán)境，一方面說明材料本身確實能與牙齒中的色齒斑垢，發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，達到去除的目的，證實了材料本身確實在去石、除垢、美白等效果顯著。另一方面，材料沒有與牙膏或含漱液中的其他成分進行配伍實驗驗證，也沒有配合牙刷進行相關(guān)的刷試驗證。因此，實驗本身有一定局限性，不能判定材料用于牙膏或含漱液等口腔護理品中能達到實驗2中的同等效果，在此略顯遺憾，不過我們希望通過拋磚引玉，在將來有更多的研究者可以進一步研究植酸氨鈉原料在口腔護理品中的去石、除垢及美白的功能，以更科學(xué)的方法和更全面的數(shù)據(jù)向人們展示植酸氨鈉的獨特功效。

5 結(jié)論

本實驗研究顯示了植酸氨鈉有比植酸鈉和焦磷酸鈉更強的絡(luò)合金屬離子(Ca2+)的能力，證實了植酸氨鈉在去除陳舊性的牙齒色斑、牙石上具有顯著效果。雖然在實驗方式和時間上有待商榷，但從與之相對比的材料的顯示結(jié)果來看，顯示出了植酸氨鈉較強的替代性和良好的市場預(yù)期。值得繼續(xù)在口腔護理中配伍后作后續(xù)實驗論證，以期早日能以商品形式服務(wù)于大眾。