施用鈍化劑對土壤重金屬污染修復(fù)的研究進(jìn)展

韓云昌 張乃明

摘要：隨著對環(huán)境污染治理重視度的不斷提高，土壤重金屬污染的治理與修復(fù)已受到各方的廣泛關(guān)注。對于中輕度污染的土壤而言，化學(xué)鈍化劑由于其使用便利、見效快等優(yōu)點而廣泛使用。本文結(jié)合最近的研究將鈍化劑分為無機鈍化劑和有機鈍化劑2類，包括石灰性物質(zhì)、黏土礦物、含磷材料（無機鈍化劑）以及腐殖質(zhì)物質(zhì)、生物炭材料（有機鈍化劑），總結(jié)了幾種常見鈍化劑的單施及配合施用對重金屬鉛污染土壤修復(fù)的機理和技術(shù)，介紹了鈍化劑對土壤重金屬鉛修復(fù)的效果和注意事項，并對鈍化劑進(jìn)行土壤重金屬污染修復(fù)的前景和目前存在的問題進(jìn)行了總結(jié)。

關(guān)鍵詞：土壤;重金屬污染;無機鈍化劑;有機鈍化劑;修復(fù)

中圖分類號： X53 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號：1002-1302（2020）10-0052-05

收稿日期：2019-05-08

基金項目：云南省科技惠民計劃（編號：2014RA018）;云南省科技創(chuàng)新人才計劃（編號：2015HC018）;云南省科技合作計劃-院士專家工作站項目（編號：2015IC022）。

作者簡介：韓云昌（1992—），男，山東濟南人，碩士，主要從事土壤環(huán)境污染與監(jiān)測研究。E-mail：2441701088@qq.com。

通信作者：張乃明，博士，教授，主要從事土壤質(zhì)量演變與農(nóng)業(yè)面源污染控制領(lǐng)域研究。E-mail：zhangnaiming@sina.com。

我國工農(nóng)業(yè)不斷發(fā)展，所帶來的土壤重金屬污染問題也日益嚴(yán)重。對于農(nóng)耕地來講，重金屬污染會降低土壤肥力，使農(nóng)作物產(chǎn)量下降，使作物重金屬含量超標(biāo)，并且重金屬會隨著降雨而污染地表徑流和地下水，破壞水體環(huán)境，可能直接毒害植物或通過食物鏈危害人體及其他動物健康。鉛是環(huán)境中優(yōu)先控制的重金屬，其毒性大，不會通過化學(xué)反應(yīng)或被微生物降解，并且易在土壤和生物體內(nèi)富集[1]。鉛通常存在于含有銅（Cu）、鋅（Zn）、銀（Ag）的礦石中，并作為這些金屬的共同產(chǎn)物而被提取。鉛具有極高的可塑性和延展性，并且易于熔煉，其礦石廣泛存在。如今，鉛在鉛酸電池、砝碼、白镴、易熔合金、子彈、鉛丸（顆粒）、焊料、建筑施工方面廣泛應(yīng)用[2]。

鉛輕度中毒可能導(dǎo)致血壓升高，神經(jīng)功能減退，虛弱和四肢刺痛[3]。鉛嚴(yán)重中毒可能會導(dǎo)致腎臟損傷、流產(chǎn)、嚴(yán)重的腦損傷，最終導(dǎo)致死亡。與成年人相比，嬰幼兒更容易受到鉛中毒的影響，對兒童早期心理發(fā)育造成不可彌補的影響[4]，即使輕度中毒也會影響嬰兒的神經(jīng)和身體發(fā)育。近年鉛中毒事件頻發(fā)，據(jù)公眾環(huán)境研究中心發(fā)布的我國2005—2015集體鉛中毒事件報告顯示，僅10年間發(fā)生集體鉛中毒事件就有27起，如2009年陜西省鳳翔縣鉛中毒事件、2010年湖南省郴州市血鉛中毒事件，2011年浙江省紹興市楊汛橋鉛中毒[5]等。因此，治理與修復(fù)土壤重金屬污染，提高土壤環(huán)境質(zhì)量，保障農(nóng)作物安全，已成為當(dāng)前的迫切需求。

目前，國內(nèi)外修復(fù)土壤重金屬污染的方法主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)以及聯(lián)合修復(fù)?；瘜W(xué)鈍化修復(fù)是指向土壤中施加一定量的鈍化劑，通過吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換和氧化還原等一系列反應(yīng)，最大限度地降低重金屬的生物有效性和遷移性，從而達(dá)到修復(fù)污染土壤的目的。本文綜述了國內(nèi)外土壤重金屬鈍化修復(fù)方面的研究進(jìn)展，分析了鈍化劑修復(fù)機理，并指出了目前存在的問題，對以后的鈍化修復(fù)工作提出了展望。

1 土壤重金屬污染的現(xiàn)狀及來源

我國作為一個工業(yè)大國，面臨的土壤重金屬污染問題尤為嚴(yán)峻。我國遭受不同程度重金屬污染的土壤已經(jīng)接近2 000萬hm2，其中鉛（Pb）、鎘（Cd）污染引起的生態(tài)環(huán)境、食品安全及區(qū)域人體健康風(fēng)險最為嚴(yán)重[6]。每年因重金屬污染造成的糧食減產(chǎn)高達(dá)1 200萬t，合計經(jīng)濟損失200億元[7]。農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品污染防治重點實驗室對全國30萬hm2基本農(nóng)田保護(hù)區(qū)的調(diào)查結(jié)果顯示，重金屬超標(biāo)率12.1%，糧食重金屬超標(biāo)率10%以上[8]。污染土壤中，嚴(yán)重污染面積占8.4%，中度污染面積占 9.7%，輕度污染面積占46.7%。

據(jù)統(tǒng)計，全世界鉛的平均年排放量是 500萬t[9]，土壤中重金屬鉛的來源可分為內(nèi)源和外源。內(nèi)源同土壤發(fā)育的自然條件有關(guān)，包括成土母質(zhì)（即土壤背景值，全國土壤Pb的平均背景值為 22.3 mg/kg）、地形地貌、有機質(zhì)含量等[10]。外源即土壤中重金屬鉛的外來污染源，又可分為工業(yè)污染源和農(nóng)業(yè)污染源。工業(yè)污染源主要包括采礦、冶煉、電鍍、化工、電子、制革等工業(yè)生產(chǎn)中含重金屬元素的廢氣、廢水、廢渣的排放;農(nóng)業(yè)污染源主要來自污水灌溉，農(nóng)藥、化肥的使用以及固體廢棄物（工業(yè)廢渣、污泥等）的農(nóng)業(yè)利用等[11]。

2 鈍化劑修復(fù)原理、施用量和效果

2.1 無機鈍化劑

2.1.1 石灰性物質(zhì) 石灰性物質(zhì)是指石灰和碳酸鈣等堿性物質(zhì)。石灰性物質(zhì)一般用來改良土壤的酸堿度，其鈍化機理主要有2個，一是通過提高土壤pH值，減少土壤中H+濃度，增加帶負(fù)電荷的離子濃度，加強對重金屬的吸附;二是通過形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀，從而達(dá)到鈍化效果。

杜瑞英等探討了鉛污染菜地土壤施用石灰對白菜-土壤生態(tài)系統(tǒng)的影響，發(fā)現(xiàn)施用1.5、3.0、45、6.0 g/kg石灰，pH值升高0.65～1.06，Pb有效態(tài)含量隨著石灰施用量的增加降低，但連種3茬后土壤中有效態(tài)Pb含量分別增加40.9%、57.5%、121.6%、74.3%，這也說明石灰鈍化具有一定的時效性[12]。Yong等分析比較了不同石灰性物質(zhì)的鈍化效果，在被Pb、Cd污染的土壤中分別施用10、50 g 的蛋殼、牡蠣殼和碳酸鈣，處理后用1 mol/L CaCl2提取土壤中的鉛、鎘，其中50 g/kg牡蠣殼處理效果最為明顯，土壤中Cd的提取濃度降低96%，Pb的提取濃度降低46.7%[13]。在加拿大薩德伯里市，由于礦產(chǎn)開發(fā)和冶煉，約30 km2的土壤受到重金屬的嚴(yán)重污染，植被寸草不生，通過添加生石灰和有機肥，使得該地區(qū)植被得到較好的恢復(fù)[14]。黎大榮等研究蠶沙與熟石灰配合施用對鉛的鈍化效果，在鉛污染土壤中施用2%蠶沙和2%熟石灰，發(fā)現(xiàn)隨鈍化時間的加長，鈍化效果越明顯，在第2周時有機質(zhì)含量增加26.9%，pH值升高0.61，有效態(tài)Pb含量減少13.1%，第4周時有效態(tài)Pb減少 24.3%[15]。Cao等研究表明，在重金屬污染土壤中施入磷石灰，殘渣態(tài)Pb、Cu、Zn分別增加53%、13%、15%[16]。用50 g石灰處理1 kg重金屬污染土壤，土壤中Cd、Cu、Pb、Zn的浸出量分別減少618%、25.6%、385%、20.8%[17]。有研究表明，當(dāng)施入石灰時，能夠增加土壤顆粒表面電荷，吸附土壤中的重金屬元素，從而形成沉淀[18]。杜彩艷等向土壤中施加 5 g/kg 石灰和7.5 g/kg豬糞，研究石灰與有機物料的配合施用對土壤中重金屬的影響，結(jié)果表明，土壤中Pb、Cd、Zn含量分別減少3827%、24.34%、29.06%[19]。

石灰作為一種堿性物質(zhì)，施用在酸性土壤中修復(fù)效果更為明顯。研究表明，重金屬在酸性土壤中遷移性和生物有效性更高，施用石灰可以提高土壤pH值，降低重金屬的遷移性和生物有效性;但在強堿性條件下，由于和羥基形成絡(luò)合物，反而增強了重金屬的遷移性[20]。添加的石灰效果只能維持20個月左右，并且長期施用石灰會破壞土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，最終可能導(dǎo)致土壤板結(jié)。因此，施用石灰來修復(fù)重金屬污染土壤時一定要控制石灰用量。

2.1.2 黏土礦物 黏土礦物使土壤具有很強的自凈能力，其儲量豐富、價格低廉、比表面積大、化學(xué)機械穩(wěn)定性良好、晶層結(jié)構(gòu)特殊、環(huán)境兼容性較好，近年來受到國內(nèi)外學(xué)者的重視，在重金屬污染土壤修復(fù)中對其開展了大量的研究[21]。

王林等通過室外盆栽試驗研究海泡石對土壤重金屬的影響，發(fā)現(xiàn)施用4%海泡石，土壤中有效態(tài)Pb含量減少13.8%，在土壤不同形態(tài)重金屬的研究中，海泡石使碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb的含量略微升高，但對殘渣態(tài)Pb的含量無明顯影響[22]。朱健等研究發(fā)現(xiàn)，向鉛污染土壤中施加硅藻土不會對土壤的pH值和有機質(zhì)含量等理化性質(zhì)造成較大改變，并且能充分將土壤中交換態(tài)的鉛轉(zhuǎn)化為殘渣態(tài)，從而有效固定土壤中的鉛，并降低其生物有效性[23]。王林等分析了海泡石與磷酸鹽配合施用對鉛污染土壤的修復(fù)效果，結(jié)果表明，施用4%海泡石和0.5%磷酸鹽后，pH值顯著升高，可提取態(tài)Pb含量降低47%，土壤內(nèi)殘渣態(tài)Pb提高10%，該處理降低了Pb的生物有效性和遷移能力[24]。Gupta等研究表明，蒙脫石鈍化重金屬的機理主要是吸附作用[25-26]。

黏土礦物修復(fù)土壤重金屬污染的效果易受多個因素影響，如pH值、溫度、黏土礦物的吸附飽和度、黏土礦物的粒徑、重金屬污染程度等[23]。因此，在選用黏土礦物修復(fù)土壤重金屬污染時，要選擇合適的黏土礦物種類，并兼顧環(huán)境效益、社會效益及經(jīng)濟效益，制定出切實可行的治理方案，以達(dá)到最佳的修復(fù)效果[21]。

2.1.3 含磷材料 眾多研究報道了水溶性（磷酸二氫銨、磷酸二銨等）和水不溶性（磷酸鹽巖、磷灰石等）含磷材料可以將金屬固定在土壤中，從而減少植物吸收和人類攝取，降低重金屬在土壤中的遷移性和生物有效性[27]。目前含磷材料主要應(yīng)用于Pb的土壤污染修復(fù)中[28]，含磷材料主要通過吸附重金屬或與重金屬生成磷酸鹽沉淀達(dá)到修復(fù)效果。

陳春霞等通過盆栽試驗研究骨粉對鉛鎘污染土壤的處理效果，結(jié)果表明，添加1%骨粉處理效果最佳，顯著提高了土壤的pH值、EC值、有效磷含量，土壤中鉛和鎘的生物有效性及菜心中鉛和鎘的吸收量顯著降低[29]。Park等向磷酸三鈣、羥基磷灰石、磷酸鹽巖中添加磷酸鹽增溶細(xì)菌（PSB），以促進(jìn)不溶性磷酸鹽巖中磷酸鹽的釋放，并分析比較了修復(fù)效果，結(jié)果表明，3種含磷材料都有效降低了土壤中提取態(tài)鉛的含量，添加PSB的處理同未添加PSB的對照處理相比，土壤中提取態(tài)Pb含量顯著降低[30]。王林等采用盆栽試驗，研究了新型雜化材料與磷酸鹽復(fù)配使用對鎘鉛復(fù)合污染土壤的鈍化修復(fù)效果，結(jié)果表明，施用0.5%磷酸鹽和0.1%雜化材料，油菜地上部分和地下部分對Cd、Pb的吸收量顯著降低66.79%、65.70%和48.62%、42.75%;可提取態(tài)Cd、Pb分別顯著降低47.68%、46.18%[31]。殷飛等研究發(fā)現(xiàn)，20%磷礦粉能使殘渣態(tài)Pb、Cu、Zn及鈣型砷含量顯著增加，交換態(tài)Cd和Zn以及碳酸鹽結(jié)合Zn含量顯著降低[32]。李立平等通過盆栽試驗研究鉛冶煉形成的重金屬復(fù)合污染石灰性土壤中重金屬的穩(wěn)定方法，結(jié)果表明，將磷酸氫二鉀（22.6 mmol/kg）和鹽酸（18.2 mmol/kg）配合施用時，加入鹽酸使土壤鉛的有效性顯著降低，且降低了黑麥草地上部分的 57.9% Pb含量[33]。

土壤中可溶性磷含量過多可能會造成磷流失，導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化。并且土壤中的磷濃度過高，有可能增加土壤中砷的移動性和生物的可利用性，引起植物砷吸收的增加[34]。因此，在選用含磷材料作為鈍化劑時，要確定其含磷量，避免引起二次污染。

2.2 有機鈍化劑

2.2.1 生物炭 生物炭是生物質(zhì)在完全或部分缺氧、低溫或相對低溫（<700 ℃）的條件下熱分解所產(chǎn)生的一種高碳固體殘渣[35]。生物炭修復(fù)土壤重金屬的機理主要為離子交換、共沉淀、物理吸附和表面絡(luò)合[36]。生物炭有多孔結(jié)構(gòu)且表面豐富的含氧官能團(tuán)，可吸附土壤中的重金屬，能起到固定重金屬的作用;其作為制作原料來源廣泛，如植物、農(nóng)林廢棄物等，可以“以廢治廢”，并且提高作物產(chǎn)量[37-39]。

Jiang等添加由水稻秸稈制成的生物炭，隨著生物炭添加量的增加，有效Cu和Pb分別減少 19.7%～100%和18.8%～77.0%，可還原態(tài)鉛較不用生物炭處理的對照分別高2～3倍[40]。唐行燦等在400、700 ℃條件下制備了秸稈生物炭，施加這2種秸稈生物炭后，土壤pH值分別增加0.14～0.52和 0.27～0.78[41]。施加2種生物炭均可使土壤中的重金屬鈍化，降低白菜對重金屬的吸收量。Park等研究了雞糞同綠色廢棄物制備的生物炭配合施用對Cd、Cu、Pb污染土壤的修復(fù)效果，結(jié)果表明，在土壤中種植的印度芥菜對3種重金屬的吸收量明顯降低，并且隨著生物炭使用量的增加，印度芥菜中Pb、Cd的積累量都明顯減少[42]。Hua等研究表明，當(dāng)用生物炭處理堆肥化污泥后，其提取態(tài)Cu和Zn含量分別降低44.4%和19.3%[43]。Chen等的研究也表明，在豬糞堆肥過程中，隨著生物炭用量的增加，其Cu和Zn的遷移性降低[44]。Uchimiya等研究也發(fā)現(xiàn)，加入生物炭引起的土壤pH值升高會促進(jìn)土壤中的Cd、鎳（Ni）的固定量[45]。

生物炭是一種新型的鈍化劑，其研究主要以盆栽試驗為主，缺乏應(yīng)用于田間的研究。并且制備生物炭的原料多，制備條件（如溫度）不一，導(dǎo)致制成的生物炭的性質(zhì)及效果也有一定的差異[46]。因此，選用生物炭修復(fù)土壤重金屬污染時，要在綜合分析土壤污染狀況以及不同原料制備生物炭的成本的前提下選擇最優(yōu)的修復(fù)方案[38]。

2.2.2 腐殖質(zhì) 腐殖質(zhì)通過富含的腐殖酸與污染土壤中的重金屬離子絡(luò)合，提高土壤pH值，增加土壤表面可變電荷，增強吸附作用[47]。

李麗明等研究了腐殖質(zhì)中提取的胡敏素對鉛污染土壤的修復(fù)效果，結(jié)果表明，施用1%、2%胡敏素鈍化30 d后，可交換態(tài)Pb含量從15.79%分別降為1.44%、1.22%[48]。當(dāng)胡敏素投加量為1%時，土壤中殘渣態(tài)Pb由2.64%上升到18.86%。吳烈善等分析比較了腐殖質(zhì)單施、腐殖質(zhì)與石灰配合施用、腐殖質(zhì)與磷肥配合施用對Pb、Cd、Cu、Zn污染土壤的修復(fù)效果，結(jié)果表明，單施2%腐殖質(zhì)對Pb、Cu、Zn鈍化效率分別為13.61%、11.18%、1.43%。但Cd的浸出毒性濃度由1.33 mg/L上升至 1.57 mg/L，可見腐殖質(zhì)對Cd有活化作用;經(jīng)2%腐殖質(zhì)和2%石灰復(fù)配處理后，土壤中Pb、Cu、Cd、Zn都得到了有效的穩(wěn)定，穩(wěn)定效率均超過90%;在2%腐殖質(zhì)和磷肥（過磷酸鈣，按物質(zhì)的量之比P ∶ Pb=0.6 施加）復(fù)配處理中發(fā)現(xiàn)僅對鉛有效，穩(wěn)定效率達(dá)80%以上，腐殖質(zhì)和石灰的配合施用是其中最有效的處理[49]。

腐殖質(zhì)作為一種新型的有機修復(fù)材料，除了修復(fù)土壤重金屬污染，還可修復(fù)土壤中的有機污染[50-51]，所以具有很高的開發(fā)利用價值。但是，腐殖質(zhì)作為一種復(fù)雜的有機物，仍然有許多問題須要進(jìn)一步探討。首先是腐殖質(zhì)的提取與純化，采用的方法和技術(shù)都不一致，國際上還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)方法，造成研究結(jié)果有差異;其次是腐殖質(zhì)對污染物的吸附機制不確定，無法為修復(fù)工程材料的開發(fā)提供理論依據(jù)[50]。因此，解決這些問題，對土壤污染的治理與修復(fù)具有重要的意義。

3 展望

目前，我國對土壤重金屬鉛污染的鈍化修復(fù)技術(shù)展開了廣泛的研究，并且取得了一些可觀的進(jìn)展，但是仍有一些不足之處，今后研究的重點可集中在以下幾個方面：

（1）試驗成果的大田應(yīng)用問題。目前多數(shù)的研究處于實驗室階段，大田與室內(nèi)相比自然條件復(fù)雜，因此所取得的研究成果很難實際應(yīng)用。可見，進(jìn)行更多的大田試驗，才能取得更加有效的研究成果。

（2）最佳鈍化時間問題。對于農(nóng)耕地來說，施入鈍化劑后，須鈍化一段時間后才能進(jìn)行農(nóng)作物的耕種。由于鈍化時間不明確，如鈍化時間過短，無法將重金屬的遷移性和生物有效性降到最低，導(dǎo)致農(nóng)作物吸收的重金屬過多;過長的鈍化時間足以降低重金屬的遷移性和生物有效性，但可能會錯過農(nóng)作物的最佳種植時期，因此明確最佳的鈍化時間，對農(nóng)耕地的重金屬污染修復(fù)具有一定的意義。

（3）修復(fù)的長期穩(wěn)定性問題?；瘜W(xué)鈍化修復(fù)只是改變了重金屬在土壤中的存在形態(tài)，并沒有改變重金屬的總量，隨著時間的推移和環(huán)境的不斷改變，土壤中的重金屬形態(tài)會改變甚至活化其他重金屬形態(tài)。因此，重金屬的穩(wěn)定時間是鈍化修復(fù)的關(guān)鍵。

（4）鈍化劑對植物的影響。污染土壤中施入鈍化劑后，不可避免地會對植物的生理過程造成影響，如光合作用、水解、植物養(yǎng)分吸收、向性、植物激素的合成等。對于農(nóng)耕地來講，鈍化劑對作物產(chǎn)生的影響更須要進(jìn)行研究，如作物的光合作用、呼吸作用、吸水和蒸騰作用，各項生命活動所需的酶的活性以及葉綠素、類胡蘿卜素和三磷酸腺苷（ATP）的合成等。

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