多極子局域表面等離子體共振吸收體的制備和光熱性能研究*

王海龍，劉 曼

（1.中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2.中國科學院大學，北京 100049）

0 引 言

貴金屬納米結(jié)構(gòu)材料的局域表面等離子體共振（localized surface plasmon resonance,LSPR）具有很強的場增強效應，LSPR 吸收體與入射光發(fā)生共振作用，產(chǎn)生強大的高溫熱點（hot-spots）[1-7]，并在極短時間內(nèi)將能量傳遞給周圍的介質(zhì)，熱點作為熱源驅(qū)動周圍的介質(zhì)快速汽化相變，可以在極短時間（100 ps～10 ns）[8]內(nèi)將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能。同時，LSPR 吸收體進行光熱轉(zhuǎn)換僅加熱熱點周圍的介質(zhì)，具有很強的局域性，因此LSPR 吸收體可以產(chǎn)生高溫光熱蒸汽[9-24]。盡管LSPR 吸收體的吸收光譜可以大范圍調(diào)控，可快速產(chǎn)生高溫光熱蒸汽，但是單一結(jié)構(gòu)的LSPR 吸收體的吸收光譜通常為孤立的一個或幾個吸收峰[25]，吸收光譜的覆蓋范圍有限，這極大地限制了LSPR 吸收體光熱轉(zhuǎn)換的性能。光熱蒸汽需要使用太陽光作為光源，利用LSPR 吸收體強大的高溫熱點快速驅(qū)動周圍介質(zhì)汽化相變[1,8,14]，這就對LSPR 吸收體提出了更高的要求，LSPR 光譜需要與太陽光譜匹配，對太陽光的吸收要強。如WANG等[26]利用Au 納米棒的去離子水分散液在激光輻照下產(chǎn)生汽化氣泡，Au 納米棒有橫向模式（transverse plasmon band）和縱向模式（longitudinal plasmon band）兩種偶極子，橫向模式偶極子峰位于可見光區(qū)，縱向模式偶極子峰位于近紅外區(qū)。通過調(diào)控納米棒的長徑比，LSPR 吸收峰可在可見光和近紅外區(qū)內(nèi)大范圍調(diào)控，同時納米棒的縱向模式偶極子共振吸收峰強高于橫向模式偶極子共振吸收峰強[9,27-28]。正是利用納米棒在紅外區(qū)的強LSPR 吸收，使用紅外激光輻照Au 納米棒的去離子水分散液，通過光熱轉(zhuǎn)化可以產(chǎn)生汽化相變氣泡。但是納米棒的形貌特性決定其LSPR光譜僅為兩個不連續(xù)的獨立LSPR吸收峰，LSPR 光譜覆蓋太陽光光譜的范圍有限，無法高效俘獲太陽光。

提高光熱轉(zhuǎn)換性能關(guān)鍵是要改進吸收體的光吸收特性，包括吸光吸收強度和吸收光譜的吸收范圍，是從本源上改進光熱轉(zhuǎn)換性能的最佳方式，但是單個吸收體的光吸收特性很難改進。對于局域表面等離子體共振吸收體的光吸收特性的調(diào)控，目前主要調(diào)控吸收體的吸收峰位，雖然LSPR 吸收體的吸收峰峰位可以從紫外?可見?近紅外光區(qū)內(nèi)大范圍調(diào)控[25,29-31]，但拓寬單個吸收體的吸收光譜范圍尚無有效可行的方法。

據(jù)報道[32-37]，組合體的臨近納米顆?？梢孕纬删钟虮砻娴入x子體共振的耦合增強效應，如納米顆粒簇、自組裝、結(jié)點、陣列等結(jié)構(gòu)，耦合增益效應可以增強共振吸收強度或形成新的共振峰拓寬吸收光譜。但組合體的耦合增強效應發(fā)生在多個LSPR吸收體間，并非單個吸收體，且受濃度、結(jié)構(gòu)、排列方式、間隙等影響[38-39]，這種組合體間發(fā)生的耦合增益效應不穩(wěn)定，影響因素發(fā)生改變時，耦合效應容易消失，吸收光譜通常僅有一個或幾個吸收峰，拓寬的吸收光譜范圍有限[40-42]，且制備方法復雜、成本高，有的組合體甚至未形成耦合增益效應[43-49]。光熱轉(zhuǎn)換要求單個吸收體具有優(yōu)異的光吸收特性（強吸收度和寬吸收范圍），光熱轉(zhuǎn)換時吸收體俘獲太陽光后形成高溫熱源驅(qū)動周圍介質(zhì)汽化相變，這就要求吸收光譜穩(wěn)定，尤其是沉浸于分散液進行光照時，穩(wěn)定的光學特性是進行光熱轉(zhuǎn)化的前提。由于組合體并非單個納米顆粒，在分散于分散液進行光熱轉(zhuǎn)化時，若組合體的結(jié)構(gòu)受破壞，則組合體的光學特性也發(fā)生改變，這不利于其進行光熱轉(zhuǎn)化。傳統(tǒng)的組合體臨近納米材料的耦合增益效應的影響因素多，光學特性不穩(wěn)定，各向異性、光學特性隨多種因素變化巨大和光譜范圍有限等制約其應用于光熱轉(zhuǎn)換。對于產(chǎn)生高溫、快速和高效的光熱蒸汽，需要改進單個吸收體的光吸收特性。

本文通過改進核殼的制備方法，首先在核表面負載Ag 納米晶作為殼層的生長基點，再通過外延生長形成非連續(xù)殼層，殼層的臨近納米晶產(chǎn)生耦合增益效應，形成多極子等離子體共振吸收峰，實現(xiàn)單個吸收體的多個吸收峰特性，單個多極子共振吸收體（α-Fe2O3@Ag）在200～1 300 nm 有四個等離子體共振吸收峰。拓寬單個吸收體的吸收光譜，為改進單個吸收體的光吸收體特性提供一種可行策略。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和裝置

FeCl3?6H2O、濃氨水、甲醛購于廣州化學試劑廠；AgNO3購于國藥集團化學試劑有限公司；KH2PO4購于天津市福晨化學試劑廠；聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone,PVP，Mw=30 000）、SnCl2購于阿拉丁試劑有限公司；去離子水采用UPK-I-5T純水機制備，電阻率低于18.2 MΩ?cm。若無特別說明，所有試劑均是分析純，未經(jīng)過進一步提純處理。室外的系列光熱轉(zhuǎn)換實驗使用菲涅爾透鏡（Fresnel lens）聚光，透鏡尺寸為35 cm×35 cm，材質(zhì)為有機玻璃/聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate,PMMA），透光率為88%～93%，焦距為37 cm，聚焦尺寸為1.7～2.2 cm，聚光度/倍數(shù)為x253-423 倍，平均聚光度/倍數(shù)約為300 倍；日照強度為500～900 W/m2，室外溫度18～29℃，相對濕度 ≥ 55%。

1.2 表征設備

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM,S-4800,日本日立公司）；透射電子顯微鏡 （TEM,JEM-2010F,日本電子株式會社）；紫外?可見?近紅外分光光度計（UV-Vis-NIR,Lambda 750,美國珀金埃爾默）；太陽光輻射計（PC-2,錦州陽光氣象科技有限公司）；熱紅外成像儀（IR camera,E60,美國菲利爾）。

1.3 制備方法

（1）α-Fe2O3納米米粒（α-Fe2O3nanorice）的制備[50-52]。配置20 mmol/L 的FeCl3水溶液100 mL，加入pH 緩沖劑KH2PO4使反應液中KH2PO4的濃度為400 μmol/L，反應液攪拌均勻后在100℃下反應72 h。反應完成后，離心分離出產(chǎn)物，用去離子水洗滌3 次，再用無水乙醇洗滌1～2 次。洗滌后的樣品在烘箱中干燥，α-Fe2O3納米米粒粉體密封保存。α-Fe2O3納米米粒制備時可以擴大反應3～4 倍。

（2）α-Fe2O3-Sn2+的制備。取0.6 gα-Fe2O3納米米粒粉體分散于60 mL 去離子水中，攪拌均勻，加入60 mL 0.15 mol/L 的SnCl2溶液，攪拌均勻后加入600 μL 濃鹽酸。快速攪拌5～10 min，再緩慢攪拌30 min，使α-Fe2O3納米米粒表面充分吸附敏化劑SnCl2中的Sn2+。反應液離心分離，沉降物用去離子水離心洗滌3～5 次，再分散于60 mL 去離子水中。

（3）α-Fe2O3-Ag 的制備。往步驟（2）中制得的α-Fe2O3-Sn2+溶液中加入60 μL 0.4 mol/L 新配置的銀氨溶液，攪拌、超聲反應20～30 min。銀氨溶液氧化α-Fe2O3納米米粒表面的Sn2+，α-Fe2O3納米米粒表面負載Ag 納米晶，即α-Fe2O3-Ag。α-Fe2O3-Ag上的Ag 納米晶可以作為殼層形成的生長基點。反應液離心分離，沉降物使用去離子水離心洗滌2～3次后，再分散至60 mL 去離子水中。

（4）多級子共振吸收體α-Fe2O3@AgNPs 的制備。將α-Fe2O3-Ag 分散液攪拌均勻，取 6 mLα-Fe2O3-Ag 分散液與200 mL 含有2.5 mmol/L 的AgNO3和1%（質(zhì)量百分數(shù)）的PVP 溶液混合。攪拌10 min 后，加入0.6 mL 的甲醛和1.2 mL 的濃氨水，50℃加熱反應1 h。反應液離心分離，沉降物用去離子水離心洗滌3～5 次，終產(chǎn)物分散于30 mL去離子水中。

2 結(jié)果與討論

2.1 α-Fe2O3 納米米粒的穩(wěn)定性、耐酸堿性和耐還原性

光熱轉(zhuǎn)換對吸收體的穩(wěn)定性要求很高，尤其是快速、高效產(chǎn)生高溫光熱蒸汽的吸收體，吸收體在聚焦太陽光輻照下，俘獲高密度的太陽能光子，形成強大的高溫熱源。雖然沉積或分散于分散介質(zhì)中，分散介質(zhì)接受吸收體的熱能發(fā)生汽化相變對吸收體起到保護作用，但是吸收體在光熱轉(zhuǎn)化進行時是驅(qū)動光熱蒸汽生成的熱源，自身需要具有較強的耐溫性能和穩(wěn)定性。圖1 為新制的和貯存超過16 個月的α-Fe2O3納米米粒的SEM 圖，可以看出，貯存前后α-Fe2O3納米米粒的形貌和尺寸不變?？梢姦?Fe2O3納米米粒穩(wěn)定強，具有長期穩(wěn)定性，其粉體（或分散液）可長期貯存。

以α-Fe2O3納米米粒為基體生長Ag 納米結(jié)構(gòu)，將Ag 納米結(jié)構(gòu)材料優(yōu)異的局域表面等離子體共振特性與α-Fe2O3納米米粒復合，制備寬吸收特性的吸收體。多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 制備過程中，α-Fe2O3納米米粒負載銀納米晶生長點和殼層外延生長需要分別在弱酸性和較強堿性環(huán)境下進行，因此需要探究α-Fe2O3納米米粒的耐酸堿性和耐還原性，在生長Ag 納米結(jié)構(gòu)時，α-Fe2O3納米米粒還需處在高于室溫和較強還原性的還原劑中進行殼層外延生長，需要檢測α-Fe2O3納米米粒在上述環(huán)境中的物理和化學穩(wěn)定性。α-Fe2O3@Ag 制備前，測試α-Fe2O3是否能在包覆實驗條件下穩(wěn)定存在，實驗如下：分別取8 mLα-Fe2O3（約0.8 mg）、2.4 mL 甲醛、2.4 mL NH3?H2O，混合后于50℃下反應3 h；再加入600 μL 濃鹽酸，50℃反應3 h，反應結(jié)束后取沉降物分散于無水乙醇中，對反應前后的α-Fe2O3納米米粒進行SEM 表征。α-Fe2O3納米米粒的耐酸堿、耐溫性和耐還原性實驗前后對比如圖2 所示，反應后α-Fe2O3納米米粒的形貌和尺寸不變?？梢姦?Fe2O3納米米粒具有很強的穩(wěn)定性，可以在實驗中耐酸堿性和耐還原性，這些穩(wěn)定性可以保證制備α-Fe2O3納米米?；鶑秃喜牧暇哂泻軓V的實驗參數(shù)可供調(diào)控。

圖2 α-Fe2O3 納米米粒的耐酸堿、耐溫性和耐還原性實驗前后的SEM 圖：（a～c）反應前；（d～f）反應后Fig.2 SEM images of α-Fe2O3 nanorice before (a-c) and after (d-f) acid and alkali resistance,temperature resistance and reduction resistance experiment

2.2 多極子共振吸收的結(jié)構(gòu)和形貌特性

α-Fe2O3的晶體結(jié)構(gòu)為斜六方，Ag 的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方（fcc），由于晶型和晶格系數(shù)的差異，在α-Fe2O3表面直接外延生長沉積Ag 較難，容易形成Ag 納米顆粒自成核。因此，要在α-Fe2O3上負載或者包覆Ag 殼層，通常先在α-Fe2O3表面負載Ag納米晶形成生長基點，再在生長基點上外延生長形成非連續(xù)的Ag 納米顆粒或連續(xù)致密的Ag 殼層。如WANG 等在制備α-Fe2O3@Au[52]時，先用烷基（硅烷）偶聯(lián)劑對α-Fe2O3納米米粒進行表面修飾，用四羥甲基氯化磷修飾Au 納米晶，利用兩種修飾劑的氨基與羥基的相互作用，使 Au 納米晶吸附在α-Fe2O3上，再以這些附著的Au 納米晶為生長基點，緩慢包覆形成Au 殼層。對于難以形成超小尺寸納米晶的金屬，無法使用這種利用修飾劑的相互作用間接附著納米晶生長基點的方式[50,52,54]包覆殼層，因該方法制備過程復雜、耗時長、產(chǎn)物形貌的影響因素多，而且產(chǎn)物濃度很低，難以大量制備。

這里通過敏化劑直接在α-Fe2O3納米米粒上負載Ag 納米晶（α-Fe2O3-Ag），以負載的Ag 納米晶為生長基點，通過外延生長形成非連續(xù)非致密的殼層α-Fe2O3@Ag?！白韵露稀狈绞剑╞ottom up approach）制備α-Fe2O3、α-Fe2O3-Ag 和α-Fe2O3@Ag的系列化學反應見方程（1）～方程（3）。

通過敏化劑，首先在核（α-Fe2O3納米米粒）表面負載Ag 納米種晶（圖3d～圖3f 和圖4d～圖4f），再以負載的納米種晶為生長基點形成非連續(xù)殼層的兩步方式，可以有效解決核和殼晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)不匹配難以包覆和負載率低的難題。在殼層外延生長階段，由于α-Fe2O3-Ag 負載大量的Ag 納米晶作為生長基點，可防止殼層外延生長時出現(xiàn)自成核和無法包覆的難題。這種方式過程簡單、耗時短，制備的α-Fe2O3-Ag 濃度大、產(chǎn)率高、Ag 納米晶負載率高，可以長期貯存，這便于后續(xù)的α-Fe2O3@Ag的殼層生長和包覆。

α-Fe2O3納米米粒制備方法成熟，OZAKI 等[51]在1984 年以FeCl3為前驅(qū)體，在緩沖劑（NaH2PO4）作用下，調(diào)控FeCl3水解制備梭形的α-Fe2O3納米米粒，通過調(diào)控緩沖劑用量和pH，可以制備不同長徑比的α-Fe2O3納米米粒。α-Fe2O3納米米粒長徑比約為6（圖1a～圖1c、圖2a～圖2c、圖4a～圖4c，長約600 nm，直徑約100 nm），α-Fe2O3-Ag（圖4d和圖4f）上附著的Ag 納米晶負載率高，Ag 納米晶尺寸均勻、粒徑小于10 nm，而且可以制備高濃度α-Fe2O3-Ag，這些特性有利于后續(xù)的殼層生長。α-Fe2O3@Ag（圖4g～圖4i）生長的Ag 殼層，有別于已報道的連續(xù)致密Ag 殼層，在α-Fe2O3納米米粒上生長的Ag 殼層形成非連續(xù)的非致密殼層（圖4h和圖4i），這是殼層結(jié)構(gòu)上的臨近納米顆粒形成耦合增益效應，使α-Fe2O3@Ag 出現(xiàn)多個局域表面等離子體共振吸收峰（圖5b），形成多極子共振吸收體。

圖3 α-Fe2O3 納米米粒（a～c）和α-Fe2O3-Ag（d～f）的TEM 和高分辨TEM（HRTEM）圖像Fig.3 TEM and HRTEM images of α-Fe2O3 (a-c) and α-Fe2O3-Ag (d-f)

圖4 α-Fe2O3 納米米粒（a～c）、α-Fe2O3-Ag（d～f）和α-Fe2O3@Ag（g～i）的SEM 圖像Fig.4 SEM images of α-Fe2O3 nanorice (a-c),α-Fe2O3-Ag (d-f) and α-Fe2O3@Ag (g-i)

2.3 多極子共振吸收體的光吸收特性

α-Fe2O3上負載并包覆銀殼層可以改進單個吸收體的光吸收特性，隨著負載和Ag 殼層的形成，α-Fe2O3、α-Fe2O3-Ag 和α-Fe2O3@Ag 的分散液顏色由最初的鮮紅色變?yōu)榘岛稚?，并最終變成灰黑色（見圖5a）。連續(xù)致密殼層的納米米粒狀結(jié)構(gòu)核殼的共振吸收峰通常僅有兩個[50,52-56]，分別對應橫向模式和縱向模式的共振吸收峰位，并且以橫向模式為強吸收峰。盡管通過調(diào)控長徑比和殼層厚度可以產(chǎn)生較大范圍的紅移，但是吸收光的覆蓋范圍有限，限制了這類核殼結(jié)構(gòu)進行光熱轉(zhuǎn)化時對太陽光的俘獲能力。

圖5 （a）α-Fe2O3、α-Fe2O3-Ag 和α-Fe2O3@Ag 分散液的照片；（b）α-Fe2O3-Ag 和α-Fe2O3@Ag 在220～1 300 nm 的紫外?可見?近紅外吸收光譜Fig.5 (a) Photograph of α-Fe2O3,α-Fe2O3-Ag,and α-Fe2O3@Ag dispersions;(b) UV-vis-NIR absorbance spectra of α-Fe2O3-Ag and α-Fe2O3(core)@Ag(shell) range from 220 to 1 300 nm

不同于以往的核殼結(jié)構(gòu)，多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 殼層由非連續(xù)非致密但納米晶體臨近的Ag 殼層構(gòu)成，這種外殼層結(jié)構(gòu)使其吸收光譜在200～1 300 nm 出現(xiàn)多個共振吸收峰位。由圖5b可知，α-Fe2O3@Ag 在200～1 300 nm 范圍內(nèi)有四個等離子體共振吸收峰，分別位于285 nm、430 nm、975 nm 和1 200 nm。多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag的多個局域表面等離子體共振吸收峰，可能源于殼層上臨近銀納米顆粒間形成了很強的耦合增強局域表面等離子體共振，產(chǎn)生多極子共振吸收峰，改進了單個吸收體的光吸收特性，拓寬了單個吸收體的光吸收范圍。多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 的光吸收范圍比傳統(tǒng)僅有一個或兩個孤立吸收峰的核殼結(jié)構(gòu)的吸收范圍廣[45,57-64]，對比最近改進單個吸收體光吸收特性的報道，如Ag 核殼的團簇體光譜在400～1 000 nm 范圍內(nèi)有兩個吸收峰[64]，Au 納米花（AuFs）在300～1 200 nm 范圍內(nèi)也為兩個吸收峰[65]，多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 的光吸收特性更佳，吸收峰數(shù)量多且吸收范圍廣。通過復合結(jié)構(gòu)α-Fe2O3@Ag 和殼層結(jié)構(gòu)的調(diào)控，形成的多個吸收峰拓展了吸收體的光吸收范圍。這也說明納米結(jié)構(gòu)的復合方式可以實現(xiàn)吸收體光學特性的改進，通過納米復合結(jié)構(gòu)形成的耦合效應來拓寬吸收體的吸收光譜是可行的，有助于光熱轉(zhuǎn)換。

2.4 多極子共振吸收體的綜合光熱轉(zhuǎn)換性能

光熱性能的影響因素眾多，產(chǎn)生高溫光熱蒸汽的綜合光熱轉(zhuǎn)換性能主要取決于吸收體的光吸收特性，吸收體的濃度、光照強度、分散液的溫度和環(huán)境溫度、光熱轉(zhuǎn)換的局域性和轉(zhuǎn)換器熱損失等因素也影響綜合光熱轉(zhuǎn)換性能。多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 產(chǎn)生高溫光熱蒸汽的室外實驗，直接利用低倍聚焦太陽光輻照其分散液進行光熱蒸汽實驗。太陽光光照強度一直處于動態(tài)變換，并且受云層、風、相對濕度、地理位置、地形等因素的影響，為便于光熱實驗和探究轉(zhuǎn)換器的熱能損失，系列室外光照實驗中，實驗裝置沒有采取隔熱保溫措施降低轉(zhuǎn)化器的能量損失，直接聚光輻照吸收體分散液，同時測量輻照強度、光照前后分散液質(zhì)量和溫度，以衡量多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 在低倍聚焦太陽光輻照時的綜合光熱性能。系列室外光熱轉(zhuǎn)換實驗進行時，將多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 分散于去離子水中，攪拌超聲分散均勻后，直接使用室外的聚光太陽光輻照多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 分散液表征產(chǎn)生高溫光熱蒸汽的綜合性能。使用菲涅爾透鏡聚集太陽光，通常菲涅爾透鏡的透光率約為90%[66]。

對于分散于分散劑的吸收體，光照時吸收體對入射光的俘獲與吸收體的濃度有關(guān)，入射光在吸收體分散液中的穿透距離隨著吸收體濃度的增大而縮小，對入射光的俘獲也隨濃度增大而增強[11]。多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 改進了單個吸收體的光吸收特性，具有多個共振吸收峰和較寬的吸收范圍，進行光熱轉(zhuǎn)換產(chǎn)生光熱蒸汽需要優(yōu)化的主要實驗參數(shù)是多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 的濃度。圖6為α-Fe2O3@Ag 的綜合光熱轉(zhuǎn)換性能，系列室外光熱實驗測試多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 進行光熱轉(zhuǎn)換產(chǎn)生高溫光熱蒸汽的綜合性能，包括光熱轉(zhuǎn)換效率ηce、蒸汽速率（單位面積標準AM1.5 光照強度蒸汽速率VAM1.5和實際蒸汽速率Va）、蒸汽溫度，并首次表征日均綜合光熱性能。此外還探究了光熱轉(zhuǎn)換過程中產(chǎn)生高溫光熱蒸汽的響應時間（the response time of generating boiling vapor,Tb）、局域性、停止光照時轉(zhuǎn)換器中分散液的體相降溫速率（the cooling rate,k）、光照過程中分散液體相的溫度分布和層溫差。

室外的系列光照實驗均已扣除了去離子水在太陽光下的蒸發(fā)量。光熱轉(zhuǎn)換效率（ηce，%）、單位面積標準 AM1.5 光照強度蒸汽速率[VAM1.5，g/(AM1.5?m2?min) ]和實際蒸汽速率（Va，g/min）的計算公式分別為式（4）[1,13]、式（5）和式（6）。

其中：QS=mtC pΔT；Q I=ISt；Δm為蒸汽質(zhì)量；hLV為蒸汽總熱焓值，包括水的溫變熱焓和汽化潛熱；SQ為分散液的熱能變化；mt為光熱轉(zhuǎn)化終點時分散液（去離子水）的質(zhì)量；Cp為水的比熱容；ΔT為分散液光照前后的溫度變化；QI為入射太陽能；I是太陽光光照強度；S為太陽光收集面積 [菲涅爾透鏡面積，集光面積（聚光鏡尺寸）35 cm×35 cm]；t為輻照時間；IAM1.5=1 000 W/m2。

圖6 多極子共振吸收體進行光熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)生光熱蒸汽的綜合性能：（a）室外光熱轉(zhuǎn)化實驗，不同太陽光光照強度下的光熱轉(zhuǎn)化效率ηce；（b）不同時間下的ηce 和太陽光光照強度，曲線變化趨勢表明多極子吸收體在日間（09:17 am-15:37 pm）的光熱轉(zhuǎn)化效率優(yōu)異，日均光熱轉(zhuǎn)換效率高于65%；（c、d）室外光照實驗VAM1.5 和 Va 隨太陽光光照強度的變化曲線（RH ≥ 55%，溫度為18～29℃，收集的光照區(qū)域為35 cm×35 cm）Fig.6 The overall performances of solar steam driven by photoabsorbers with multiple plasmonic resonance peaks (multiple-peaks photoabsorber):(a) ηce under different sunlight intensity in outdoor tests;(b) ηce and sunlight intensity correspond to the local time,the curve illustrate that the sort of multiple-peaks photoabsorber deliver excellent ηc in full daytime (09:17 am to 15:37 pm),the daytime average photothemal efficiency (ηc) is above 65%;(c,d) the curves of VAM1.5 and Va along with sunlight intensity in outdoor tests (RH ≥55%,temperature is in the rage of 18-25oC,the harvesting irradiation area is 35 cm×35 cm)

系列室外光熱轉(zhuǎn)換實驗表明多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 的綜合光熱性能優(yōu)異，太陽光光照強度為508～870 W/m2，光熱轉(zhuǎn)換效率ηce為65.4%～78.5%（圖6a 和圖6b），光照強度蒸汽速率VAM1.5為12.16～19.6 g/(AM1.5?m2?min)（圖6c），實際蒸汽速率Va為0.80～1.26 g/min（圖6d）。寬吸收范圍的多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 可高效俘獲低能量密度的太陽光，室外光熱轉(zhuǎn)換實驗表明太陽光光能量密度低于 700 W/m2時多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 的ηce為68.0%～78.5%（見圖6a 和圖6b），日均光熱轉(zhuǎn)換效率高于65%。值得注意的是α-Fe2O3@Ag 的綜合光熱性能和日均光熱性能優(yōu)異，這區(qū)別于實驗室內(nèi)使用光熱模擬器在最佳實驗條件下某個點（非日均光學性能）產(chǎn)生的低溫光熱蒸汽。多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 的耦合增益效應實現(xiàn)多個吸收體具有多個共振吸收峰，拓寬了單個吸收體在太陽光光譜的吸收范圍，實現(xiàn)優(yōu)異的日均綜合光熱性能，首次表征日均光熱性能。α-Fe2O3@Ag的綜合光熱轉(zhuǎn)換性能比已報道的LSPR 吸收的光熱轉(zhuǎn)換性能更佳[1,58,66-69]。

2.5 多極子共振吸收體的光熱轉(zhuǎn)換特性

多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 分散液進行光熱轉(zhuǎn)換的特性包括產(chǎn)生高溫過熱蒸汽、光熱蒸汽響應快速、具有很強的局限性、光熱轉(zhuǎn)換過程中分散液的氣液相界面與分散液底部形成巨大的層溫差和受分散液體相溫度影響的熱能損失。α-Fe2O3@Ag在光照時形成強大的高溫熱點（hot-spots），并作為熱源驅(qū)動周圍介質(zhì)快速發(fā)生汽化相變，產(chǎn)生高溫光熱蒸汽。分散液聚光光照在敞口容器中進行，環(huán)境壓力約為1 atm 時，由分散液的溫度曲線可知，分散液氣液界面釋放的蒸汽溫度為105～110℃（圖7a），蒸汽溫度高于水在標況下的沸點，為高溫過熱蒸汽，而分散液體相的平均溫度隨著光照進行由初始的15℃逐漸升高至75℃。

圖7 （a）多極子共振吸收體在光照時產(chǎn)生高溫光熱蒸汽的溫度曲線，包括氣?液界面處的最高溫度（光熱蒸汽的溫度，黑線）、分散液體相的平均溫度（紅線）和分散液體相的最低溫度（藍線），太陽光光照強度713～703 W/m2，溫度曲線表明氣?液界面釋放的高溫蒸汽溫度為105～110℃，快速的光熱蒸汽響應時間Tb=27 s，第一次開始光照產(chǎn)生劇烈的光熱蒸汽到光照結(jié)束持續(xù)396 s，第二次開始光照產(chǎn)生劇烈的光熱蒸汽到光照結(jié)束持續(xù)447 s；（b）熱紅外成像，多極子吸收體產(chǎn)生高溫光熱蒸汽具有很強的局域性，高溫光熱蒸汽僅在輻照區(qū)的氣?液界面產(chǎn)生，分散液體相形成很強的層溫差，溫度梯度大于90℃；（c）停止光照后分散液體相降溫階段的溫度曲線和擬合曲線，對應（a）中綠色橢圓標記的降溫曲線；（d）分散液體相降溫速率與分散液體相溫度的關(guān)系，降溫曲線（c）一階求導值與分散液體相溫度的關(guān)系曲線即為分散液在其體相不同溫度時的降溫速率Fig.7 (a) The temperature curve in the process of generating solar steam driven by photoabsorbers with multiple plasomonic resonance peaks:include the maximum of temperature locating in liquid-air interface (black line),the average temperature (red line)and minimum temperature (blue line) of bulk liquid,respectively;the sunlight intensity is 713～703 W/m2,the high temperature of solar steam mostly range from 105 to 110oC,and the response time Tb of generating boiling vapor is 27s,the duration time of the first and the second period from onset to offset irradiation are 396 s and 447 s,respectively;(b) the capture of IR image shows the temperature distribution in the process of generating solar steam:the huge temperature gradient is more than 90oC;(c) the average temperature curve of cooling stage and its corresponding fitting curve correlates with the cooling stage had been marked with the dotted ellipse with green color in (a);(d) the curve of cooling rate result from the first order derivative calculation correspond to (c),the curve of cooling rate again the average temperature of buck dispersion can accurately calculate the instant thermal loss of convertor

光熱蒸汽的響應時間（Tb）即光照開始至產(chǎn)生高溫光熱蒸汽所需要的時間，可以反映吸收體產(chǎn)生光熱蒸汽的性能。Tb主要受吸收體的光學特性、吸收體濃度、光照強度、分散液液面溫度和聚光穩(wěn)定性的影響。由光熱轉(zhuǎn)換的溫度曲線（圖7a）可知，第一次光照時分散液的初始溫度為15.26℃，Tb=27 s；第二次光照，分散液的初始溫度35.98℃，Tb=3.0 s。與NEUMANN 等[14]報道的光熱Tb約為100 s相比，多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 的光熱響應更快速。由圖7b 可知，α-Fe2O3@Ag 分散液聚光輻照時，高溫光熱蒸汽僅在氣液界面的聚光輻照區(qū)產(chǎn)生，而非將分散液體相全部加熱至沸點產(chǎn)生蒸汽，具有很強的局域性，局域性強有助于快速產(chǎn)生高溫蒸汽，并提高光熱轉(zhuǎn)換效率。同時分散液的氣液界面與分散液底部形成很大的層溫差，層溫差高達90℃（圖7a 和圖7b）。

光熱轉(zhuǎn)換產(chǎn)生高溫光熱蒸汽的熱質(zhì)，轉(zhuǎn)換器的分散液不可避免地向環(huán)境傳遞能量產(chǎn)生熱能損失，轉(zhuǎn)換器中分散液體相的平均溫度隨著光照進行而升高，對應的分散液體相平均溫度隨之升高。轉(zhuǎn)換器的熱能損失影響最終的光熱轉(zhuǎn)換性能，借助于熱紅外成像儀的快速成像和高靈敏度，通過分析停止光照后，未加隔熱保溫措施的轉(zhuǎn)換器中分散液的降溫速率可以計算出轉(zhuǎn)換器的瞬時熱能損失率。由圖7c和圖7d 可知，停止光照后降溫速率隨著分散液體相溫度的升高而增大。分散液體相溫度為39.1℃對應的瞬時降溫速率僅為0.052℃/s；39.1～45℃階段，瞬時降溫速率增速緩慢；45～66℃，瞬時降溫速率與分散液體相溫度呈線性關(guān)系；分散液體相溫度為66℃時，瞬時降溫速率高達0.24℃/s?？赏ㄟ^加裝隔熱保溫措施避免轉(zhuǎn)換器的熱能損失。若未加隔熱保溫措施，為了降低轉(zhuǎn)換器的熱能損失，轉(zhuǎn)換器的分散液體相溫度不宜超過60℃，可以通過補充分散劑維持分散液總量和溫度恒定，有效降低熱能損失，提高轉(zhuǎn)換器的光熱轉(zhuǎn)換性能。

3 結(jié) 論

通過復合方式制備具有多極子模式或耦合增益局域表面等離子體共振效應的納米復合結(jié)構(gòu)材料，可獲得多極子共振吸收光譜，有效拓寬吸收體的吸收光譜在太陽光內(nèi)覆蓋范圍，這一從本質(zhì)上改進吸收體光學特性的方式，從根本上提升吸收體的光熱轉(zhuǎn)換性能。納米復合結(jié)構(gòu)的多極子模式的局域表面等離子體共振為如何改進單個吸收體光學特性和拓寬吸收光譜提供了解決方案。納米復合結(jié)構(gòu)中臨近銀納米顆粒間具有很強的耦合增益局域表面等離子體共振，通過納米核殼復合結(jié)構(gòu)形成的耦合增益效應來拓寬吸收體的吸收光譜是可行的，并為進一步改進單個吸收體的吸收性能（吸收體吸收強度和吸收光譜覆蓋范圍）提供策略。

多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 可高效俘獲太陽光，系列的室外光熱實驗表明，多極子共振吸收體可快速、高效產(chǎn)生高溫過熱蒸汽，綜合光熱性能優(yōu)異。太陽光光照強度為508～870 W/m2時，光熱轉(zhuǎn)換效率ηce為65.4%～78.5%，光照強度蒸汽速率VAM1.5為12.16～19.6 g/(AM1.5?m2?min)，實際蒸汽速率Va為0.80～1.26 g/min。光熱蒸汽響應快速、局域性很強，產(chǎn)生高溫光熱蒸汽的過程中，分散液氣液界面和底部形成巨大的層溫差。同時，寬吸收范圍的多極子共振吸收體α-Fe2O3@Ag 可高效俘獲低能量密度的太陽光，日均綜合光熱性能優(yōu)異，日均光熱轉(zhuǎn)換效率達65%以上。