鐵酸銅尖晶石催化甲醛氧化的性能研究*

丁俊彥，劉 晶，楊應舉，王 震

（華中科技大學 能源與動力工程學院，煤燃燒國家重點實驗室，武漢 430074）

0 引 言

甲醛作為室內(nèi)主要污染物之一，主要從地板、木材、粘膠等建筑與裝飾材料中持續(xù)釋放[1]。此外，甲醛作為典型的揮發(fā)性有機污染物（volatile organic compounds,VOCs），室外主要來源于光化學反應過程、工業(yè)生產(chǎn)過程以及生物質(zhì)燃燒過程[2]，對人類健康和生態(tài)環(huán)境危害巨大[3]。催化氧化技術借助催化劑使甲醛在較低起燃溫度下無焰燃燒并放出大量熱量實現(xiàn)反應的自供熱，具有凈化效率高、無二次污染、能耗低、熱力可回收、所需設備體積小等優(yōu)點，在甲醛脫除技術中有廣泛的應用前景。

尖晶石型混合過渡金屬氧化物（AxB3?xO4）是一種良好的催化劑[4]。其中鐵酸銅尖晶石具有特定反尖晶石結構[5]，體系中多價態(tài)陽離子的存在為反應物的吸附和氧化提供了更多的表面活性位點。目前已有學者對鐵酸銅尖晶石降解部分環(huán)境污染物進行了相關研究，如NOx脫除[6]、苯酚降解[7]、丙烷催化燃燒[8]和甲苯催化氧化[9]等。然而，關于鐵酸銅尖晶石催化甲醛氧化的研究鮮有報道。

本文采用溶膠?凝膠燃燒合成法制備系列CuxFe3?xO4尖晶石催化劑。研究不同Cu/Fe 摩爾比例對甲醛脫除性能的影響。采用X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）、X 射線衍射（X ray diffraction,XRD）對CuxFe3?xO4的物理化學特性進行表征。采用密度泛函理論計算方法確定CuFe2O4表面吸附甲醛的最穩(wěn)定構型，進一步探究甲醛與CuFe2O4表面的相互作用。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備與表征

采用溶膠?凝膠?自蔓延燃燒法，以檸檬酸做絡合劑制備不同Cu/Fe摩爾比的鐵酸銅尖晶石催化劑。具體制備步驟為：將一定量的Fe(NO3)3?9H2O、Cu(NO3)2?3H2O、檸檬酸溶解于去離子水中，使混合溶液中Cu2+/Fe3+的摩爾比為x∶3?x（x=0.2,0.5,0.8,1），(Cu2++Fe3+)/檸檬酸的摩爾比維持為1。在60℃下反應1 h 后置于90℃水浴中攪拌蒸發(fā)至凝膠狀，將干凝膠置于100℃的干燥箱干燥12 h，再將樣品置于馬弗爐中以400℃焙燒4 h 得到尖晶石粉體，最后將粉體研磨篩分。得到的樣品命名為CuxFe3?xO4（x=0.2,0.5,0.8,1）。

采用XRD 表征分析樣品的晶相組成，激光光源為Cu Kα，掃描范圍2θ=10o～80o，步長0.03o。采用XPS 檢測樣品材料的表面元素組成，通過分析結合能峰的位置判斷特定元素的價態(tài)，激發(fā)源為Al Kα（hv=1 486.6 eV），工作電壓為15 kV，電子結合能通過污染碳的 C ls 峰（284.6 eV）校正，采用XPSpeak41 軟件分析得到催化劑表面的元素價態(tài)。

1.2 催化劑結構模擬計算

計算基于密度泛函理論（density functional theory,DFT）平面波贗勢方法，在CASTEP 軟件包中完成[10]。電子間的交換?關聯(lián)作用采用PBE（Perdew,Burke,and Ernzerhof）泛函廣義梯度近似（generalized gradient approximation）方法[11]。采用超軟贗勢描述周期性勢場作用下的電子?離子之間的相互作用。電子波函數(shù)用平面基波組表示，截止能為340 eV。對于單點能及電子結構計算考慮自旋極化加U[12]。布里淵K 點取樣采用Monkhorst-Pack 方法[13]，原胞模型和平板模型K值分別設定為4×4×4和1×2×1。模型優(yōu)化采用BFGS（Broyden Fletcher Goldfarb Shanno）幾何優(yōu)化算法，BFGS 收斂標準為：單原子自洽場迭代誤差1.0×10?6eV/atom，能量誤差1.0×10?5eV/atom，原子間相互作用力收斂標準0.03 eV/?，應力收斂標準0.1 GPa，原子最大位移收斂標準0.001 ?。平板模型構建5 層原子的2×1 超晶胞，真空層設置為16 ?，固定底部3 層原子，保持表面2 層原子弛豫進行優(yōu)化。吸附能由式（1）進行計算：

式中：Eads為吸附能；EHCHO-surface為甲醛吸附后分子與吸附表面的總能量；EHCHO為氣相HCHO 的能量；Esurface為未吸附表面的總能量。通常，如果吸附能大小在0～30 kJ/mol 之間，說明吸附作用弱，屬于物理吸附；如果吸附能大小超過50 kJ/mol，說明吸附作用強，屬于化學吸附[14]。

1.3 實驗臺架

鐵酸銅尖晶石催化甲醛氧化反應實驗設備如圖1 所示。反應在連續(xù)流固定床石英管反應器中進行。O2和N2通過質(zhì)量流量計精確控制流量后通入混合瓶中進行預混合（O2和N2的體積分數(shù)分別為20%和80%），隨后混合氣體以100 mL/min 流量通入裝有甲醛溶液的鼓泡瓶中。反應器進口氣體中甲醛濃度為1.25×103mg/m3。反應的空塔氣速為5×103h?1。石英管反應器內(nèi)催化劑與石英砂的裝填量分別為0.2 g和1.8 g。反應產(chǎn)生的CO2濃度由氣相色譜儀（安捷倫GC-3000）檢測。反應溫度范圍控制在100℃～350℃，以50℃為升溫間隔進行反應。

圖1 催化甲醛氧化實驗臺架Fig.1 Schematic diagram of HCHO catalytic oxidation experimental system

由于生成的含碳物種僅有CO2，因此甲醛轉化率可由式（2）計算：

式中：ηHCHO為催化甲醛氧化效率；為出口二氧化碳濃度；CHCHO為進口甲醛濃度。

2 結果與討論

2.1 表征結果分析

鐵酸銅尖晶石的XRD 衍射圖譜如圖2 所示。從圖中可知，CuxFe3?xO4尖晶石催化劑主要由Cu-Fe尖晶石相組成，同時存在部分CuO 和Fe2O3晶相。隨著Cu 摩爾比例的增加，位于2θ=35o的尖晶石晶相峰呈先增強后減弱的趨勢，且在Cu/Fe 摩爾比為0.5∶2.5 時峰強度最強。四種催化劑的CuO 和Fe2O3晶相峰強度變化不大。在相同制備條件下，CuxFe3?xO4催化劑的尖晶石晶相峰強度有差異，說明在催化劑制備過程中，Cu/Fe 摩爾比對催化劑的結晶度有影響，適量Cu 的加入可以促進尖晶石相的形成。

對Cu0.5Fe2.5O4尖晶石進行XPS 表征分析，XPS光譜用XPSPEAK41 軟件處理，并采用非線性最小二乘曲線擬合方法對數(shù)據(jù)進行分析，結果如圖3 所示。Fe 2p 光譜在710 eV 和724 eV 附近存在兩個不對稱峰，分別對應Fe 2p1/2和2p3/2。其中，710.35 eV、711.43 eV 和713.12 eV 特征峰對應尖晶石結構中的Fe3+；709.45 eV 特征峰對應于尖晶石結構中的Fe2+[15]；724.06 eV 特征峰對應與羥基成鍵的Fe3+[16]。因此，催化劑表面的Fe 主要以Fe2+、Fe3+形式存在。Cu 2p 光譜在932.14 eV 和932.71 eV 出現(xiàn)兩個特征峰，分別對應尖晶石中Cu+和Cu2+，位于952.43 eV的特征峰對應CuO 中的Cu2+[15]。催化劑表面的Cu主要以Cu+和Cu2+形式存在。O 1s光譜在529.71 eV和530.86 eV 處出現(xiàn)兩個特征峰，分別表示與金屬成鍵的表面氧原子和化學吸附氧[17]。

圖2 CuxFe3?xO4 催化劑的XRD 圖譜Fig.2 XRD spectra of CuxFe3?xO4 catalysts

圖3 Cu0.5Fe2.5O4 的XPS 譜圖：（a）Cu 2p；（b）Fe 2p；（c）O 1sFig.3 XPS spectra of Cu0.5Fe2.5O4:(a) Cu 2p;(b) Fe 2p;(c) O 1s

基于XPS 數(shù)據(jù)進一步分析了CuxFe3?xO4催化劑表面與金屬成鍵的氧原子（Oα）和化學吸附氧（Oβ）濃度占比，結果如表1 所示。

表1 CuxFe3?xO4 催化劑表面氧原子濃度比Table 1 Surface oxygen atomic proportion of CuxFe3?xO4

隨著Cu 摻雜量的增加，與金屬成鍵的氧原子占比（Oα/Oα+β）逐漸減少，說明Cu 的摻雜利于催化劑表面氧缺陷的形成。

2.2 實驗結果

圖4 顯示了反應溫度和Cu/Fe 摩爾比例對CuxFe3?xO4尖晶石催化甲醛氧化效率的影響。反應溫度從100℃上升至 150℃時，Cu0.2Fe2.8O4、Cu0.8Fe2.2O4、CuFe2O4催化劑的催化效率無明顯變化。當溫度從150℃上升至250℃時，四種催化劑的催化效率均呈上升趨勢。當溫度高于250℃時，CuFe2O4的催化效率趨于穩(wěn)定，其他三種催化劑的催化效率有輕微下降。在四種不同Cu 摩爾比例的催化劑中，Cu0.5Fe2.5O4催化甲醛氧化效率最高，并在反應溫度高于250℃時，效率達到90%以上。

圖4 尖晶石催化甲醛氧化效率Fig.4 Oxidation efficiency of HCHO catalyzed by CuxFe3?xO4

由XRD 表征結果分析可知，催化劑主要由尖晶石相組成，CuO 和Fe2O3晶相對應的衍射峰非常弱，說明催化劑表面CuO 和Fe2O3的含量極少。同時CuO 和Fe2O3在四種CuxFe3?xO4催化劑中對應的峰強度近乎相同，說明四種催化劑中CuO 和Fe2O3的含量相近，可見導致CuxFe3?xO4催化劑活性差異的物質(zhì)為Cu-Fe 尖晶石。當Cu/Fe 摩爾比為0.5∶2.5時，催化劑的尖晶石含量最高，催化甲醛氧化效率最高，說明Cu-Fe 尖晶石的存在有利于甲醛催化氧化。此外，CHENG 等[18]研究發(fā)現(xiàn)，表面分散的CuO 對催化劑的催化活性有一定提高作用，且Fe2O3和CuO 的協(xié)同作用可以使CuO 進一步處于分散狀態(tài)，進而提高催化活性。由XPS 表征結果分析可知，Cu0.5Fe2.5O4中Fe 的存在形式為Fe2+和Fe3+；Cu 的存在形式為 Cu+和 Cu2+。由于晶體的Jahn-Teller 效應，F(xiàn)e2+-Fe3+和Cu+-Cu2+之間發(fā)生的電子轉移使催化劑處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，易產(chǎn)生晶格缺陷，從而產(chǎn)生低配位數(shù)的氧原子，有利于反應物的吸附和反應。因此，Cu0.5Fe2.5O4催化劑中尖晶石相、Fe2O3和 CuO 的協(xié)同作用，以及晶體的Jahn-Teller 效應使催化劑具備良好的催化活性。

2.3 甲醛與CuFe2O4 表面的相互作用

由上述分析可知，CuFe2O4尖晶石是催化劑的主要成分，且該組分的存在是催化劑表現(xiàn)優(yōu)異催化活性的原因，因此選擇CuFe2O4表面研究甲醛吸附機理?；诿芏确汉碚摲治隽思兹┰贑uFe2O4表面最穩(wěn)定的吸附構型，從而進一步研究甲醛與CuFe2O4表面的相互作用。首先建立了CuFe2O4(100)模型，如圖5 所示。Cu 位于CuFe2O4晶胞的八面體空隙位，F(xiàn)e 位于晶體的八面體和四面體空隙位，晶胞為典型反向尖晶石結構。在計算甲醛吸附構型時考慮了所有可能的吸附位點：配位數(shù)為5 的Fe 和Cu 位點（分別表示為Fe5c和Cu5c），以及配位數(shù)為3 的O 位點（表示為O3c）。

圖5 優(yōu)化后的CuFe2O4(100)表面模型Fig.5 The optimized structure of CuFe2O4(100)

通過比較甲醛在不同吸附位點的吸附能，獲得吸附能最低的穩(wěn)定結構，如圖6 所示。甲醛在CuFe2O4(100)表面的吸附位點為Fe5c和O3c。其中C與催化劑表面的O3c相連，C—O3c鍵長為1.425 ?；O 與催化劑表面的Fe5c相連，O—Fe5c鍵長1.945 ?。吸附能為 ?107.15 kJ/mol，表明甲醛在CuFe2O4(100)表面主要是化學吸附。

圖6 甲醛在CuFe2O4(100)表面最穩(wěn)定的吸附構型Fig.6 The optimized structure of HCHO adsorption on CuFe2O4(100) surface

為進一步了解甲醛與CuFe2O4(100)表面的相互作用，圖7 給出了最穩(wěn)定吸附構型中成鍵原子Fe5c—O 和O3c—C 的分態(tài)密度。Fe 的d 軌道與O的p 軌道電子存在相互作用，并且在 ?20.34 eV、?7.01 eV、?1.70 eV 處觀察到Fe d 軌道與O p 軌道重疊，發(fā)生雜化，說明形成了Fe—O 鍵。O(2s,2p)軌道與甲醛分子的C(2s,2p)軌道存在強烈的相互作用，在 ?20.26 eV、?18.21 eV、?10.10 eV、?6.74 eV觀察到O 2s、O 2p、C 2s、C 2p 軌道重疊，并且在費米能級右側的9.2 eV 和11.93 eV 出現(xiàn)強峰，說明C 和O 之間形成了共價鍵，即C—O 鍵。

圖7 甲醛吸附在CuFe2O4(100) 表面后成鍵原子的分態(tài)密度Fig.7 PDOS of Fe5c,O3c,C and O atoms after HCHO adsorption on CuFe2O4(100) surface

3 結 論

對鐵酸銅尖晶石催化甲醛氧化進行了實驗與密度泛函理論研究，得到以下結論：

（1）采用溶膠?凝膠?自蔓延燃燒法制備系列CuxFe3?xO4尖晶石催化劑，催化劑主要由Cu-Fe 尖晶石相和少量Fe2O3、CuO 相組成。

（2）催化劑表面Fe、Cu 元素以多價態(tài)形式存在。

（3）x=0.5 時，CuxFe3?xO4尖晶石催化劑催化甲醛氧化效率最佳。

（4）采用密度泛函理論研究了甲醛在催化劑CuFe2O4表面的吸附機理。甲醛在CuFe2O4(100)表面的吸附屬于化學吸附，吸附能為 ?107.15 kJ/mol，吸附位點為Fe5c和O3c。