SAPO-5分子篩的可控合成及晶化過程探索

何哲超, 夏 坤, 王 婧, 周 丹, 魯新環(huán), 夏清華

(湖北大學(xué)有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430062)

磷酸硅鋁沸石分子篩(SAPO-n)是通過在磷酸鋁分子篩(AlPO4-n)中摻入硅合成得到的一種具有規(guī)整微孔孔道的晶體材料[1～12]. 磷酸硅鋁分子篩于1984年被首次合成[10], 至今已在催化[13]、 吸附分離[14]、 離子交換[15]及膜的制造等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用, 在非線性光學(xué)設(shè)備、 微激光器和光學(xué)天線制造等領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用前景[16], 然而對(duì)SAPO-5分子篩晶化過程的研究卻鮮有報(bào)道. SAPO-5沸石分子篩的合成一直備受關(guān)注[17], 它是一種具有硅、 鋁、 磷四面體氧化物骨架的磷酸硅鋁型分子篩[9], 屬于AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[18], 其一維孔道直徑為0.73 nm[19]. SAPO-5分子篩的合成得到了廣泛研究, 如利用微波法合成SAPO-5分子篩并探究了微波條件下硅含量對(duì)分子篩結(jié)晶度的影響[20]; 通過將有機(jī)基團(tuán)引入分子篩中, 合成了氨基[21]、 乙烯基[22]功能化的有機(jī)-無機(jī)雜化SAPO-5分子篩; 利用溶劑熱法合成SAPO-5分子篩并考察了不同溶劑組成及用量對(duì)分子篩晶相的影響[23]; 采用干膠轉(zhuǎn)化方法由AlPO-5前驅(qū)體合成了SAPO-5分子篩[24]以及通過靜態(tài)水熱法一步合成了具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的SAPO-5納米片并在二氧化碳還原制甲烷的反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性[18].

水熱合成法是合成SAPO-5分子篩的常用方法, Xia等[25]分別在動(dòng)態(tài)和靜態(tài)水熱條件下合成了SAPO-5分子篩, 并將兩者進(jìn)行了對(duì)比, 但在該醋酸體系下合成的SAPO-5分子篩需要消耗大量醋酸及模板劑, 且AFI晶相初步形成的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)8～12 h(靜態(tài))和6～8 h(轉(zhuǎn)速為56 r/min). 本文在非醋酸體系下通過動(dòng)靜晶化對(duì)比高效合成了SAPO-5分子篩(靜態(tài)晶化3 h時(shí)或在轉(zhuǎn)速為20 r/min時(shí)晶化2 h可初步形成AFI晶相), 并探索了轉(zhuǎn)速、 晶化時(shí)間、 水硅比及晶化方式對(duì)SAPO-5分子篩晶化過程的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硅溶膠(Ludox-HS, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%, 美國Sigma-Aldrich公司); H3PO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%, 上海國藥集團(tuán)); 異丙醇鋁(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%, 阿拉丁試劑有限公司); 三乙胺(TEA, 純度99%, 上海國藥集團(tuán)); 自制去離子水.

Bruker D8型X射線衍射儀(XRD, CuKα射線, 掃描速度為10°/min, 掃描范圍為5°～45°); JSM-7100F型掃描電子顯微鏡(SEM, 工作電壓15.0 kV).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

制備SAPO-5分子篩的凝膠中Al2O3/P2O5/SiO2/TEA/H2O摩爾比為1.0∶1.1∶1.0∶2.0∶70. 首先, 在150 mL的聚四氟乙烯燒杯中依次加入18.9 g去離子水、 6.252 g異丙醇鋁和3.03 g三乙胺, 攪拌20 h后, 逐滴加入3.8 g磷酸并攪拌2 h, 再滴加2.25 g硅溶膠并攪拌2 h. 將反應(yīng)凝膠轉(zhuǎn)移到60 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中, 分別置于靜態(tài)烘箱和均相反應(yīng)器中于180 ℃進(jìn)行晶化. 待晶化結(jié)束后, 取出反應(yīng)釜水冷至室溫, 樣品經(jīng)抽濾、 洗滌后于80 ℃過夜干燥. 靜態(tài)條件下合成的樣品命名為S-t[S代表靜態(tài),t(h)表示樣品晶化時(shí)間]. 動(dòng)態(tài)條件下合成的樣品命名為R-t-s[R代表動(dòng)態(tài);t(h)表示樣品晶化時(shí)間;s(r/min)表示反應(yīng)釜轉(zhuǎn)動(dòng)速率(s=20, 60, 100和140 r/min)]. 如樣品S-12表示樣品在靜態(tài)條件下晶化12 h; R-2-60表示樣品在60 r/min轉(zhuǎn)速下晶化2 h. 通過焙燒去除模板劑的樣品命名為S-t-cal或R-t-s-cal[t(h)表示樣品晶化時(shí)間;s表示反應(yīng)釜轉(zhuǎn)動(dòng)速率(s=20或60 r/min); cal表示焙燒(焙燒條件: 550 ℃, 6 h, 升溫速率10°/min)]. 通過設(shè)定晶化溫度為180 ℃, 轉(zhuǎn)動(dòng)速率為20 r/min, 晶化時(shí)間為12 h, 探究了凝膠體系中水硅比(H2O/Si摩爾比)對(duì)SAPO-5分子篩晶化過程中晶相及形貌的影響. 選擇在20 r/min轉(zhuǎn)速下晶化12 h來探究水硅比的影響是因?yàn)樵谵D(zhuǎn)速僅為20 r/min時(shí)即可合成得到具有高度分散的凹面柱狀形貌的SAPO-5分子篩和均一球狀形貌的SAPO-5分子篩; 選用最長(zhǎng)的晶化時(shí)間12 h是因?yàn)樵诖藯l件下體系凝膠能夠最大限度地進(jìn)行反應(yīng), 更有利于反映出水硅比變化對(duì)SAPO-5分子篩晶相及形貌的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為靜態(tài)水熱法合成的SAPO-5分子篩的XRD譜圖, 可見, 靜態(tài)樣品晶化3 h時(shí)得到了SAPO-5分子篩的AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)衍射峰, 與文獻(xiàn)[25]報(bào)道的靜態(tài)晶化12 h所得SAPO-5分子篩比較發(fā)現(xiàn), 非醋酸體系更有利于凝膠體系的成核與晶體生長(zhǎng), 也為合成SAPO-5分子篩提供了一種更加經(jīng)濟(jì)的合成路線. 由樣品S-3, S-6及S-12的XRD譜圖可知, 隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng), 樣品的衍射峰強(qiáng)度也有所增大, 說明適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)晶化時(shí)間有利于SAPO-5分子篩晶體的成核與晶化.

Fig.1 XRD patterns of SAPO-5 samplesprepared under static conditions a. AFI-simulated; b. S-0.5; c. S-1; d. S-2; e. S-3; f. S-6; g. S-12.

圖2為動(dòng)態(tài)水熱法合成的SAPO-5分子篩的粉末XRD譜圖, 可見, 在轉(zhuǎn)速為20和60 r/min時(shí)僅晶化2 h即可得到SAPO-5分子篩(AFI晶相), 提高轉(zhuǎn)速至100和140 r/min時(shí)僅晶化1 h即可得到SAPO-5分子篩. 對(duì)比靜態(tài)條件下晶化3 h得到的SAPO-5分子篩及文獻(xiàn)[25]報(bào)道的靜態(tài)晶化12 h, 56 r/min轉(zhuǎn)速晶化8 h所得SAPO-5分子篩發(fā)現(xiàn), 動(dòng)態(tài)晶化條件下合成能有效縮短晶化時(shí)間, 促進(jìn)SAPO-5分子篩的成核與晶化, 這可能由于反應(yīng)凝膠在動(dòng)態(tài)晶化條件下增加了晶核間的碰撞幾率, 從而促進(jìn)了SAPO-5分子篩的成核與晶化. 通過比較相同轉(zhuǎn)速條件下樣品的XRD譜圖可知, 在動(dòng)態(tài)水熱條件下成功合成了SAPO-5分子篩且分子篩的衍射峰強(qiáng)度隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)有所增大; 通過比較相同晶化時(shí)間下樣品的XRD譜圖可知, 隨著轉(zhuǎn)速的增大SAPO-5分子篩的晶化效率顯著提高, 如當(dāng)晶化時(shí)間為1 h時(shí), 在轉(zhuǎn)速為20～60 r/min時(shí)得到的樣品為無定形結(jié)構(gòu), 而增大轉(zhuǎn)速為100～140 r/min時(shí)能夠得到SAPO-5分子篩晶體.

Fig.2 XRD patterns of SAPO-5 samples prepared under different rotation conditions

圖3為動(dòng)態(tài)晶化條件(20 r/min, 180 ℃, 12 h)下不同水硅比時(shí)所得樣品的XRD譜圖. 可見, H2O/Si摩爾比為40, 50, 70和100的樣品均為AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的純相; 當(dāng)H2O/Si摩爾比為130, 160和190時(shí), XRD衍射峰顯示其為具有AFI特征衍射峰的雜相(2θ=18.5°和20°處), 表明較大的H2O/Si摩爾比(130～190)不利于形成SAPO-5分子篩純相, 也說明當(dāng)H2O/Si摩爾比為40～100時(shí)更有利于得到純相. 圖4為相同晶化時(shí)間下所得SAPO-5分子篩焙燒去除模板劑后的XRD譜圖, 可見, 樣品經(jīng)過焙燒處理仍能保持AFI的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu), 說明SAPO-5分子篩的熱穩(wěn)定性較好.

Fig.3 XRD patterns of SAPO-5 samples prepared under rotation conditions with different H2O/Si molar ratiosa. AFI-simulated. H2O/Si molar ratio: b. 40; c. 50; d. 70; e. 100; f. 130; g. 160; h. 190.

Fig.4 XRD patterns of SAPO-5 samples with template removed by calcinationa. AFI-simulated; b. S-3-cal; c. R-3-20-cal;d. R-3-60-cal.

表1列出了動(dòng)態(tài)、 靜態(tài)晶化合成的SAPO-5分子篩樣品的相對(duì)結(jié)晶度值. 相對(duì)結(jié)晶度以2θ=8.1°, 9.4°, 13.2°, 15.7°, 16.3°, 18.9°, 20.5°, 21.0°, 22.1°, 22.7°, 23.2°處的衍射峰為參考峰來計(jì)算. 由表1可見, 在轉(zhuǎn)速為20 r/min時(shí)僅晶化3 h, 樣品R-3-20的相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到100%, 與文獻(xiàn)[25]結(jié)果(轉(zhuǎn)速為140 r/min, 晶化24 h, 相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到100%)相比, 發(fā)現(xiàn)非醋酸體系更利于提高SAPO-5分子篩的晶化效率. 通過比較晶化3 h所得樣品發(fā)現(xiàn), 動(dòng)態(tài)水熱合成樣品的相對(duì)結(jié)晶度均高于靜態(tài)水熱合成所得樣品, 即S-3(60.2%)

Table 1 Relative crystallinity of SAPO-5 samples prepared under rotation and static conditions with H2O/Si molar ratio of 70

2.2 SEM表征

圖5為靜態(tài)水熱合成的SAPO-5分子篩的SEM照片. 可見, 樣品S-3為無規(guī)則塊狀、 球狀及六邊形柱狀晶體的混合體; 延長(zhǎng)晶化時(shí)間至6 h, 所得樣品S-6為六邊形柱狀晶體及球狀晶體的混合晶體(單個(gè)計(jì)直徑約為7～9 μm)且晶體有較大程度的聚集, 表明適當(dāng)增加晶化時(shí)間有利于無規(guī)則塊狀形貌的轉(zhuǎn)變; 當(dāng)晶化時(shí)間延長(zhǎng)至12 h時(shí), 所得樣品S-12為無規(guī)則塊狀形貌的聚集體晶體, 說明過長(zhǎng)的晶化時(shí)間易導(dǎo)致晶體形貌的破壞. 綜合以上樣品的SEM照片可見, 其形貌均呈現(xiàn)出較大程度的聚集, 這可歸因于靜態(tài)條件下物料的非均勻分散.

Fig.5 SEM images of SAPO-5 samples prepared under static conditions with different magnifications (A, A′) S-3; (B, B′) S-6; (C, C′) S-12.

圖6為動(dòng)態(tài)水熱合成的SAPO-5沸石分子篩的SEM照片. 可見, 當(dāng)晶化溫度為180 ℃時(shí), SAPO-5分子篩的晶粒尺寸均達(dá)到微米級(jí), 這可歸因于SAPO-5分子篩的晶體生長(zhǎng)對(duì)晶化溫度的敏感響應(yīng)[26], 即較高的晶化溫度(160～200 ℃)促進(jìn)了晶體在c軸方向上的生長(zhǎng), 從而有利于較大晶粒尺寸的晶體形成. 實(shí)驗(yàn)中考察了轉(zhuǎn)速、 晶化時(shí)間對(duì)SAPO-5分子篩晶化過程形貌的影響. 首先, 考察了轉(zhuǎn)速的影響. 通過對(duì)比樣品R-2-20, R-2-60, R-1-100及R-1-140(樣品均開始出現(xiàn)AFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)時(shí))的SEM照片[圖6(A)～(D)]可知, 轉(zhuǎn)速為20和60 r/min時(shí)更利于凹狀平面的柱狀晶體的形成, 而較高轉(zhuǎn)速(100和140 r/min)條件則更有利于六邊形柱狀晶體的形成, 這可歸因于非醋酸體系下高濃度的三乙胺促進(jìn)了晶體在c軸方向上的生長(zhǎng)[27]及在高轉(zhuǎn)速(100～140 r/min)下離心力的增大限制了晶體在該方向上的生長(zhǎng). 對(duì)比樣品R-3-60, R-3-100及R-3-140的SEM照片[圖6(F), (J)和(N)]可知, 樣品R-3-60及R-3-100均為六邊形柱狀晶體且樣品R-3-60的六邊形柱狀晶體形貌更加規(guī)整和分散, 而樣品R-3-140呈現(xiàn)為不規(guī)則塊狀形貌, 這可歸因于較高轉(zhuǎn)速(140 r/min)下離心力過大造成物料的不均勻分散, 也表明在此條件下60 r/min為最佳轉(zhuǎn)速. 通過比較樣品R-6-20, R-6-60, R-6-100及R-6-140的SEM照片[圖6(C), (G), (K)和(O)]可知, 當(dāng)轉(zhuǎn)速增大至140 r/min時(shí), 樣品在c軸方向上的生長(zhǎng)受到明顯阻礙, 即樣品形貌由R-6-20均一的球狀形貌到樣品R-6-140的塊狀聚集體、 六邊形柱狀晶體的混合形貌, 這可歸因于中低轉(zhuǎn)速(20和60 r/min)提供的適當(dāng)離心力大小有利于球狀和凹面狀柱狀形貌的形成及較高轉(zhuǎn)速條件下過大的離心力易導(dǎo)致的無規(guī)塊狀晶體的形成. 其次, 考察了晶化時(shí)間對(duì)SAPO-5分子篩晶化過程形貌的影響. 由圖6可知, 在中低轉(zhuǎn)速(20～60 r/min)條件下, 當(dāng)晶化時(shí)間由2 h增加至6 h, 樣品的晶粒尺寸有所增大(如樣品R-2-20的凹面直徑為5～8 μm, 而樣品R-6-20的球面直徑為16 μm); 而當(dāng)晶化時(shí)間增加至12 h時(shí), 樣品R-12-20呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀聚集體形貌, R-12-60呈現(xiàn)不規(guī)則塊狀、 球狀形貌, 表明過長(zhǎng)的晶化時(shí)間加速了物料的堆積聚集; 在高轉(zhuǎn)速(100～140 r/min)條件下, 隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng), 樣品由六邊形柱狀體晶體逐漸向無規(guī)則塊狀晶體轉(zhuǎn)變, 也表明過長(zhǎng)的晶化時(shí)間不利于物料的均一分散.

圖7為樣品R-12-20在動(dòng)態(tài)水熱條件下不同摩爾比時(shí)的SEM照片. 可見, H2O/Si摩爾比為40和50的樣品呈現(xiàn)無規(guī)塊狀聚集體形貌, 而H2O/Si摩爾比為70的樣品呈現(xiàn)出球狀、 六邊形柱狀體的分散形貌, 這可歸因于過小的水硅比不利于物料的混合分散, 同時(shí)表明最佳的H2O/Si摩爾比為70.

Fig.7 SEM images of SAPO-5 samples prepared under rotation conditions with different H2O/Si molar tatios H2O/Si molar ratio: (A, A′) 40; (B, B′) 50; (C, C′) 70.

3 結(jié) 論

在醋酸體系下合成SAPO-5分子篩需要消耗大量醋酸及模板劑, 且得到SAPO-5分子篩的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)12 h(靜態(tài))和8 h(轉(zhuǎn)速為56 r/min). 與之相比, 本文在非醋酸體系下靜態(tài)晶化3 h和動(dòng)態(tài)晶化(轉(zhuǎn)速為20 r/min)2 h即可得到SAPO-5分子篩. 通過考察體系的水硅比確定了最佳的H2O/Si摩爾比為70. 本文為合成SAPO-5分子篩提供了一條更加高效、 經(jīng)濟(jì)的合成路線. 相比于非醋酸體系下靜態(tài)合成的SAPO-5分子篩, 本文在20 r/min轉(zhuǎn)速下晶化2和6 h得到的SAPO-5分子篩分別為分散的凹面柱狀晶體(凹面直徑約為6～8 μm)及均一分散的球狀晶體(直徑為16 μm), 在60 r/min轉(zhuǎn)速下晶化3 h即可得到高度分散的六邊形柱狀晶體(六邊形直徑約為5～8 μm), 提高轉(zhuǎn)速至100和140 r/min時(shí)僅需晶化1 h即可得到六邊形柱狀晶體. 綜上所述, 相較于靜態(tài)晶化, 轉(zhuǎn)動(dòng)晶化不僅從形貌上改善了晶體的分散度, 也通過晶化時(shí)間的縮短、 晶化轉(zhuǎn)速的降低提高了SAPO-5分子篩的晶化效率.