果園廢棄反光膜回收利用技術(shù)研究

孫中亮　呂常厚　王凌云　段大?！∫筌姼邸O利芹

摘要：為探討果園廢棄反光膜回收利用的可能性，選擇鹽酸溶解的方法，將反光膜表面的鋁單質(zhì)脫除，產(chǎn)生的含鋁溶液和PET塑料可分別加工回收利用，在該工藝中脫鋁反應(yīng)是關(guān)鍵步驟。本試驗(yàn)研究了溫度、料液比、反光膜破碎程度對(duì)脫鋁效率的影響，并采用多批次處理反光膜后所得含鋁酸液進(jìn)行濁度去除試驗(yàn)。結(jié)果表明，溫度對(duì)脫鋁反應(yīng)速率的影響不顯著，考慮氧化還原反應(yīng)的放熱本質(zhì)和處理成本，室溫即可滿足處理要求;當(dāng)單批次反光膜的投加量與鹽酸溶液的比例為1∶31.25時(shí)，三批次處理后的平均脫鋁效率達(dá)到最高，為0.600 g/min;在反光膜處理過程中發(fā)現(xiàn)碎片狀反光膜容易粘在一起，導(dǎo)致脫鋁反應(yīng)所需時(shí)間增長(zhǎng)，而條帶狀反光膜在攪拌過程中較分散，不易形成粘結(jié)，因此處理效率較高。在最優(yōu)處理?xiàng)l件下，經(jīng)過38批次處理試驗(yàn)，含鋁酸液的pH值滿足水處理劑聚氯化鋁的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。在沼液濁度脫除試驗(yàn)中，添加一定量的含鋁酸液沼液濁度去除率最高可達(dá)91%。本研究結(jié)果為規(guī)?；幚韽U棄反光膜提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：廢棄反光膜;脫鋁反應(yīng);絮凝劑;聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯

中圖分類號(hào)：S210.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào)：A文章編號(hào)：1001-4942（2020）03-0084-06

AbstractIn order to explore the possibility of recycling waste reflective thin film （RTF） in orchard， the aluminum element of RTF surface was removed by hydrochloric acid dissolution method， and the aluminium-containing solution and PET plastic produced in the study were recycled separately and utilized at last. For removing aluminium reaction was the key process， the effects of temperature， ratio of material to liquid and fragmentation degree of RTF on the dealuminization efficiency were studied. Meanwhile， the aluminium-containing solutions processed by multi-batch treatments of RTF were used to conduct the experiment of reducing turbidity of biogas slurry. The results showed that temperature had no significant effect on the dealuminization reaction rate. Considering the exothermic character of REDOX reaction and the treatment cost， room temperature could meet the treatment requirement. When the ratio of material（single batch of RTF） to liquid（hydrochloric acid solution） was 1∶31.25， the average dealuminization efficiency after three batches of reaction was the highest as 0.600 g/min. During the reaction process， the fragmented RTF was more likely to stick together， which led to the increase of reaction time. However， the banded RTF was more dispersed and was not easy to stick together， so the treatment efficiency was higher. Under the optimal treatment conditions， after 38 batches of experiments， the pH value of aluminum-containing acid solution met the national standard of liquid polyaluminium chloride in water solution. In the experiment of turbidity removal of biogas slurry， the removal rate of turbidity reached the highest as 91% when the certain amount of aluminum-containing acid solution was added. The results provided basic data and theoretical bases for the large-scale recycle of waste RTF.

KeywordsWaste reflective thin film （RTF）;Dealuminization reaction;Flocculant;Polyethylene glycol terephthalate （PET）

在果樹種植地區(qū)，為了使果實(shí)著色均勻，大部分果農(nóng)會(huì)在果樹下鋪設(shè)反光膜[1]。反光膜屬于一次性的鋁塑合成產(chǎn)品，主要由有機(jī)高分子塑料聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）和單質(zhì)鋁組成，回收使用率低，被隨意丟棄后會(huì)對(duì)土壤、供電系統(tǒng)造成極大的危害[2，3]。目前，有關(guān)部門通過宣傳引導(dǎo)、出資回購(gòu)等方式鼓勵(lì)果農(nóng)回收廢棄反光膜，然后進(jìn)行集中處理。因?yàn)榉垂饽ぴ诜贌^程中容易產(chǎn)生二噁英等有害氣體，會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅，所以并入電網(wǎng)焚燒處理的方式并不可行[4]。尋求一種反光膜無公害處理方式，將廢棄反光膜變廢為寶、實(shí)現(xiàn)資源化利用是當(dāng)下科研人員越來越關(guān)注且亟待解決的問題。

邢國(guó)秀等[5]研究采用脂肪酸表面活性劑乳液脫除反光層（單質(zhì)鋁），然后加入成核劑、熱穩(wěn)定劑反應(yīng)，最后由成型設(shè)備擠壓成塑料顆粒的反光膜處理方法。但是該方法注重PET塑料的回收，采用的表面活性劑等脫鋁劑即脫鋁產(chǎn)物造成了二次污染，同時(shí)也是對(duì)資源的浪費(fèi)。還有研究表明[6]以廢棄反光膜為原料，通過控制粘合劑和孔徑控制劑的加入量以及優(yōu)化炭化條件等可制備不同空隙結(jié)構(gòu)的金屬鋁-炭符合納米濾膜，但是該方法在炭化過程中溫度維持在200～1 000℃，會(huì)造成二噁英等有毒有害氣體的釋放。此外，廢棄反光膜中鋁含量低，與常規(guī)金屬鋁-炭納米膜制作過程中使用的純鋁不同，該方法制成膜中金屬含量偏低。

本試驗(yàn)就溫度、料液比以及破碎形式對(duì)反光膜回收利用效率的影響進(jìn)行研究，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行多批次處理，并對(duì)所得產(chǎn)品的絮凝效果進(jìn)行驗(yàn)證，以期為果園廢棄反光膜的實(shí)際回收利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)儀器和材料

儀器：玻璃攪拌罐（北京昌冠科技有限公司，α-Lab-5L），塑料破碎機(jī)（蘇州歐耐斯機(jī)械制造有限公司，PC-180），ICP-MS（德國(guó)耶拿，PQ MS），純水儀（DW 100），便攜式濁度儀（哈希，2100Q），堿式滴定管（25 mL），分析天平（JA 2003），pH計(jì)（梅特勒，F(xiàn)E28）。

材料：從采收后的蘋果園收集使用過的反光膜，清洗泥沙后晾干（收集地點(diǎn)：蓬萊市大辛店鎮(zhèn)）;從畜禽糞污處理站采集的沼液（采集地點(diǎn)：萊陽市萬第鎮(zhèn)）;將工業(yè)鹽酸（30%）稀釋5倍后備用;配置氫氧化鈉母液作滴定用。

1.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)

將廢棄反光膜破碎成不同形狀后，稱取一定重量的破碎膜放入玻璃攪拌罐中，按不同料液比（W/V）加入稀釋后的鹽酸，在一定溫度條件下開始脫鋁反應(yīng)，轉(zhuǎn)速為100 r/min，間隔一定時(shí)間取樣測(cè)定酸液的濃度、pH值，pH值不再發(fā)生變化即視為脫鋁反應(yīng)結(jié)束。

通過水浴控溫的方式考察20、30、40、50、60、70℃ 6個(gè)溫度梯度對(duì)脫鋁反應(yīng)的影響， 通過20/500、18/500、16/500、14/500四種料液比（W/V：g/mL）考察不同批次處理對(duì)廢棄反光膜脫鋁效率的影響。通過對(duì)廢棄反光膜破碎程度考察反光膜前處理方式對(duì)脫鋁反應(yīng)的影響，本試驗(yàn)采用破碎機(jī)可將反光膜破碎成不同的形狀和大小，根據(jù)反光膜的特性，破碎后的狀態(tài)可分為碎片狀和條帶狀，其中碎片狀接近圓形，直徑為5 cm左右，條帶狀寬5 cm、長(zhǎng)20 cm左右。通過多批次反復(fù)脫鋁試驗(yàn)提供回收利用過程放大所需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并通過沼液濁度去除情況驗(yàn)證所得含鋁溶液的絮凝效果。

1.3分析方法

1.3.1脫鋁反應(yīng)程度在脫鋁過程中，反光膜上的單質(zhì)鋁與鹽酸發(fā)生反應(yīng)釋放出氫氣，每隔2 min取樣，以氫氧化鈉為母液，以酚酞為指示劑進(jìn)行滴定，當(dāng)所用堿液體積不再發(fā)生改變時(shí)，視為脫鋁反應(yīng)完成。同時(shí)，將酸液稀釋10倍后測(cè)定pH值，理論上脫鋁完成后，溶液的pH值也不再改變。

1.3.2絮凝效果驗(yàn)證經(jīng)過多批次脫鋁反應(yīng)后，所得含鋁溶液具有絮凝劑的作用，以畜禽糞污處理站取得的沼液為測(cè)試對(duì)象，研究不同使用量對(duì)污水濁度變化的影響。通過對(duì)比絮凝前后濁度的變化，得到濁度的去除率，以驗(yàn)證反光膜綜合利用的潛力。

1.4數(shù)據(jù)分析

采用Microsoft Excel 2019軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，用Origin 8.0軟件繪圖。

2結(jié)果與分析

2.1溫度對(duì)反光膜脫鋁效率的影響

反光膜在鹽酸中浸泡、攪拌，其表面的單質(zhì)鋁元素與氫離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成的鋁離子溶于水，通過固液分離的方式能將PET塑料和鋁分開，進(jìn)而分別綜合利用。上述反應(yīng)的另一個(gè)副產(chǎn)物為氫氣，理論上，溶解1 mol的單質(zhì)鋁，可以釋放1.5 mol的氫氣。但是通常由于反光膜表面鋁的重量比僅有0.6%，所以小規(guī)模處理時(shí)產(chǎn)生的氫氣很少。而溫度通常對(duì)氧化還原反應(yīng)和氣體的溶解度有較大影響，因此，本研究考察了20～70℃條件下，溫度對(duì)脫鋁效率的影響。

按照1∶25的料液比將破碎后的反光膜及鹽酸溶液加入攪拌罐中，置于恒溫水浴中，以100 r/min轉(zhuǎn)速開始脫鋁反應(yīng)。由圖1看出，反應(yīng)進(jìn)行至10 min，在20、30、40、50、60、70℃條件下，耗堿量依次為7.40、7.30、7.18、7.25、7.25、7.20 mL，說明一定范圍內(nèi)溫度升高加快了氧化還原反應(yīng)的速率，但是超過40℃之后，反應(yīng)速率差異較小。脫鋁反應(yīng)進(jìn)行20 min之后，各溫度條件下，酸液的耗堿量降至最低，表明反光膜表面的鋁單質(zhì)已經(jīng)完全被氧化，且隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，耗堿量不再發(fā)生明顯的改變。然而，反應(yīng)1 h后，滴定酸液所需的氫氧化鈉量有小幅上漲，這主要是因?yàn)閿嚢钘l件下空氣中CO2的溶解導(dǎo)致溶液酸度降低。

2.2料液比對(duì)反光膜脫鋁效率的影響

反光膜比重小，相同質(zhì)量條件下體積較大，且回收的反光膜不規(guī)則、較蓬松。脫鋁反應(yīng)的料液比不僅與鋁元素的回收比例有關(guān)，而且與脫鋁反應(yīng)所需時(shí)間，即脫鋁效率關(guān)系密切。由表1可以看出，以500 mL酸液為反應(yīng)介質(zhì)，當(dāng)單批次反光膜的投加量超過18 g時(shí)，多批次處理所需時(shí)間明顯增加，說明固液反應(yīng)的效率降低。在所考察的料液比范圍內(nèi)，三批次處理后的平均脫鋁效率依次為0.525、0.600、0.550、0.535 g/min，說明在500 mL酸液反應(yīng)介質(zhì)條件下，單批次投加16 g反光膜即料液比為1∶31.25的綜合處理效率最高。

2.3破碎程度對(duì)反光膜脫鋁效率的影響

由于反光膜自身的特性，進(jìn)行固液反應(yīng)之前，為提高其反應(yīng)效率，往往需要增加固液接觸比表面積，所以反光膜破碎成為其資源化循環(huán)利用的必需步驟。然而，反光膜的破碎是能耗較高的過程，破碎規(guī)格越小，能耗越高。如圖2所示，隨著反應(yīng)批次的增加，相同的處理量所需反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，說明酸液濃度在逐漸降低。從第4批次反光膜脫鋁反應(yīng)開始，條帶狀反光膜所需的處理時(shí)間顯著低于碎片狀。綜合9批次處理來看，投加條帶狀反光膜條件下，其處理效率為0.45 g/min，而投加碎片狀反光膜條件下，其處理效率為0.40 g/min。在反光膜處理過程中發(fā)現(xiàn)碎片狀反光膜比較容易粘在一起，導(dǎo)致其鋁單質(zhì)與鹽酸接觸的幾率降低，由此造成脫鋁反應(yīng)所需時(shí)間增加，而條帶狀反光膜在攪拌過程中較分散，不易形成粘結(jié)，因此處理效率較高。

2.4反光膜連續(xù)處理效果

采用上述優(yōu)化條件，即溫度為室溫，料液比為1∶31.25，破碎形狀為條帶狀，對(duì)酸法回收反光膜表面的鋁單質(zhì)進(jìn)行連續(xù)試驗(yàn)，以驗(yàn)證該方法在實(shí)際應(yīng)用方面的潛力。結(jié)果（圖3）表明，隨著反光膜脫鋁次數(shù)的增加，每批次所需的反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，這主要是因?yàn)樗嵋簼舛戎饾u降低。當(dāng)連續(xù)反應(yīng)38批次時(shí)，處理單批次反光膜所需時(shí)間為110 min，為首次處理所需時(shí)間的4.5倍，此時(shí)酸液pH值為3.6，符合液體聚氯化鋁溶于水時(shí)酸堿度的要求，所以終止批次處理試驗(yàn)。

2.5絮凝效果驗(yàn)證

從畜禽糞污處理站取回沼液的初始濁度為1 252 NTU。向1 000 mL沼液中分別添加25、50、100 mL含鋁酸液，經(jīng)過5 min攪拌和40 min沉淀后，沼液的濁度變化和去除率如圖4所示?？梢钥闯觯?jīng)過絮凝之后濁度明顯降低，且降幅隨含鋁酸液添加量的增加而提高。這是因?yàn)槿芤褐械娜齼r(jià)鋁離子具有優(yōu)異的電中和、網(wǎng)捕卷掃和吸附架橋的作用。鋁離子含量越多，吸附顆粒物質(zhì)的能力越強(qiáng)，濁度降低越明顯。當(dāng)按照2.5%、5%和10%的比例添加含鋁酸液時(shí)，沼液濁度去除率依次為66%、81%和91%（圖4）。需要注意的是，添加量越大，去濁后沼液的pH值越低，對(duì)后續(xù)的脫氮除磷步驟不利。例如，當(dāng)按照10%比例添加時(shí)，去濁后沼液pH值小于5，而之后處理步驟中硝化和反硝化細(xì)菌的最適生長(zhǎng)pH值為近中性。因此，建議實(shí)際應(yīng)用時(shí)根據(jù)污水處理的要求綜合考慮絮凝劑的添加量。

3討論

在我國(guó)果樹種植地區(qū)，尤其是蘋果產(chǎn)區(qū)，套袋技術(shù)已經(jīng)被廣泛接受和使用，成熟季節(jié)即果實(shí)著色時(shí)，鋪設(shè)反光膜成為果農(nóng)增收的一個(gè)重要手段。但是，一次性使用的反光膜隨意丟棄，不僅造成土壤污染，還會(huì)影響供電系統(tǒng)。反光膜主要由PET塑料和熱塑在表面的單質(zhì)鋁兩部分組成。本研究采用鹽酸溶解的方式，將表面的鋁快速脫掉，使得PET塑料和鋁同時(shí)得到回收，形成兩種產(chǎn)品，其中含鋁的酸液可以做水處理用的絮凝劑，PET則可加工為聚酯色母料被重新利用[7，8]。

反光膜處理的關(guān)鍵是將鋁層脫掉，水體沖刷很難做到，況且沖走的鋁同樣污染環(huán)境[9]。酸或堿都可以與鋁單質(zhì)反應(yīng)，生成不同的化學(xué)物質(zhì)。例如，氫氧化鈉與鋁單質(zhì)反應(yīng)生成偏鋁酸鈉，如果將生成物進(jìn)一步利用，需要向其中加入明礬，二次反應(yīng)生成氫氧化鋁，但是也有副產(chǎn)物硫酸鉀和硫酸鈉排入自然水體，依然會(huì)產(chǎn)生污染[10]。常用的酸溶液有硫酸和鹽酸，均能和鋁單質(zhì)反應(yīng)生成硫酸鋁或氯化鋁，操作步驟簡(jiǎn)單，一次反應(yīng)即可完成，較堿溶解具有明顯優(yōu)勢(shì)[11]。又因?yàn)楣I(yè)上氯化鋁的絮凝效果比硫酸鋁好[12]，所以本研究選擇鹽酸用于廢棄反光膜處理。

由于反光膜自身特性，密度低，較蓬松，選擇合適的反應(yīng)溫度和料液比對(duì)高效處理反光膜非常重要。從試驗(yàn)結(jié)果來看，盡管在脫鋁反應(yīng)的前期（前10 min），升高溫度有促進(jìn)作用，但是并無顯著性差異（P>0.05），而且氧化還原反應(yīng)本身是放熱的[13]，所以在工藝選擇中，對(duì)溫度的控制反倒增加成本，因此，采用室溫是最佳的處理方式。

料液比影響固液反應(yīng)中底物間的接觸比表面積，進(jìn)而影響反應(yīng)速度，但是較低的料液比對(duì)反光膜的整體處理效率不利。以單位時(shí)間處理反光膜的量為考察指標(biāo)，本試驗(yàn)對(duì)比了不同料液比多批次處理?xiàng)l件下的脫鋁反應(yīng)所需時(shí)間，料液比為1∶31.25時(shí)，脫鋁效率最高。同樣地，反光膜的破碎程度也影響固液反應(yīng)中底物間的接觸比表面積，與其他材料不同，底物之一鋁元素通過熱塑的方式平鋪在塑料膜上，單位體積內(nèi)鋁濃度很低[14]。理論上，破碎程度越高，底物濃度越高，反應(yīng)速率越快。然而，在實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)，碎片狀的反光膜在與液體接觸后比較容易粘合在一起，夾在片狀膜中間的鋁單質(zhì)不容易脫除，所需的反應(yīng)時(shí)間也有所延長(zhǎng)。建議在工藝選擇中，采用條帶狀的破碎形式脫鋁效率更高。

反光膜脫鋁之后形成的含鋁酸液和PET塑料，通過對(duì)照新膜和回收的廢棄反光膜之間的重量差，可以發(fā)現(xiàn)本試驗(yàn)方法達(dá)到的脫鋁比例接近100%。PET塑料可以回收加工成聚酯色母料進(jìn)一步利用，而含鋁溶液可以作為水處理用的絮凝劑[15]。通過沼液濁度去除試驗(yàn)驗(yàn)證了溶液中三價(jià)鋁離子的絮凝效果[16]。綜上所述，本研究對(duì)反光膜的回收利用提供了新方法。

4結(jié)論

（1）反光膜回收利用采用酸溶解的方式，反應(yīng)速度隨溫度的升高而有所提高，但差異不顯著，結(jié)合氧化還原反應(yīng)的放熱本質(zhì)和處理成本，選擇室溫條件下進(jìn)行脫鋁反應(yīng)最佳。

（2）通過對(duì)比不同料液比多批次處理?xiàng)l件下的脫鋁反應(yīng)所需時(shí)間，料液比為1∶31.25時(shí)，脫鋁效率最高。

（3）條帶狀的反光膜在攪拌過程中較分散，不易形成粘結(jié)，因此處理效率較碎片狀高。

（4）在沼液濁度去除試驗(yàn)中，當(dāng)按照2.5%、5%和10%的比例添加回收的含鋁溶液時(shí)，濁度去除率依次為66%、81%和91%。

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