亞氯酸鈉堿性氧化制備纖維素納米纖絲的研究

王東升 楊秋林 ，2，* 劉秋娟 ，*

（1.天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津，300457；2.山東華泰紙業(yè)股份有限公司，山東東營(yíng)，257335）

纖維素納米纖絲（CNF）是對(duì)天然木質(zhì)纖維進(jìn)行化學(xué)處理和機(jī)械處理后得到的徑向呈現(xiàn)納米級(jí)、軸向微米級(jí)的絲狀納米纖維材料，其比表面積比纖維素纖維至少大10倍。不同于纖維素納米晶體（CNC），其結(jié)構(gòu)中同時(shí)存在著結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)，制備過(guò)程以機(jī)械作用為主[1]。由于CNF具有來(lái)源廣、長(zhǎng)徑比大、生物降解性能好等優(yōu)點(diǎn)，其廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料、電子、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域，已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一[2-3]。

CNF的制備主要分為機(jī)械法、化學(xué)法、化學(xué)與機(jī)械相結(jié)合的方法。20世紀(jì)80年代初，Turbak等人[4]首次以木材纖維為原料通過(guò)高壓均質(zhì)處理得到CNF[5-6]。但是單純的機(jī)械處理耗能高，在機(jī)械處理前輔助適當(dāng)?shù)念A(yù)處理有利于降低能耗。Taipale等人[7]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)羧甲基化預(yù)處理后再進(jìn)行高壓均質(zhì)相比直接均質(zhì)能量消耗從5.5 MWh/t降低到了2.2 MWh/t。因此許多研究者針對(duì)原料原料預(yù)處理開(kāi)發(fā)了許多工藝，P??kk?等人[8]采用酶處理結(jié)合高壓均質(zhì)制備得到性能優(yōu)良的CNF。Tian等人[9]利用低濃度硫酸水解預(yù)處理結(jié)合低強(qiáng)度高壓均質(zhì)的方法成功制備出了高表面電荷密度的CNF，Zeta電位可達(dá)-44.5 mV。Qin等人[10]利用稀草酸水解漂白桉木漿，然后利用盤(pán)磨處理成功制備得到了CNF。Saito等人[11-13]使用TEMPO氧化的方法對(duì)木質(zhì)纖維原料進(jìn)行預(yù)處理，再結(jié)合高壓均質(zhì)制備得到微纖化纖維素（MFC），極大地降低了能耗。鐘宏先等人[14]以蔗渣漿為原料經(jīng)過(guò)臭氧氧化和PFI磨漿，再經(jīng)過(guò)動(dòng)態(tài)高壓微射流均質(zhì)機(jī)處理得到CNF?；谏鲜龇治霭l(fā)現(xiàn)，選擇合適的化學(xué)處理方法對(duì)于CNF制備十分必要，但現(xiàn)有的CNF制備方法或多或少存在制備工藝復(fù)雜、設(shè)備和藥品昂貴、不環(huán)保等問(wèn)題，因此尋找一種經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便、環(huán)保節(jié)能的CNF制備方法十分必要。

二氧化氯（ClO2）在不同pH值條件下對(duì)纖維素的作用效果不同，堿性條件下ClO2與碳水化合物的反應(yīng)劇烈，不僅能使醛基轉(zhuǎn)化為羧基，并有新的還原基生成，出現(xiàn)鏈的降解。特別是pH值高于7時(shí)，ClO2與紙漿的反應(yīng)特別強(qiáng)烈，纖維素也會(huì)像木素和樹(shù)脂一樣受到氧化，表現(xiàn)為紙漿黏度降低，熱堿溶解度增加[15]。有文獻(xiàn)研究得出，pH值較低時(shí)，ClO2轉(zhuǎn)化成氯酸鹽的比例大；而pH值較高時(shí)，ClO2轉(zhuǎn)化成亞氯酸鹽的比例大[16]?？梢?jiàn)，在pH值較高條件下，主要是亞氯酸鹽將碳水化合物氧化。另一方面，Zeta電位是體現(xiàn)膠體穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，Zeta電位絕對(duì)值越大，纖維間的靜電斥力也就越大，體系也就相對(duì)穩(wěn)定。一般Zeta電位的絕對(duì)值大于30，就認(rèn)為該體系相對(duì)穩(wěn)定。經(jīng)過(guò)高溫自水解后的漂白硫酸鹽針葉木漿可以直接高壓均質(zhì)得到CNF，但需較高的均質(zhì)壓力和較多的均質(zhì)次數(shù)，并且得到的CNF分散穩(wěn)定性差，不能在水相中均勻分散。而堿性條件下亞氯酸鈉（NaClO2）能將紙漿氧化使纖維素的聚合度降低，利于均質(zhì)處理；同時(shí)也能將纖維素上的羥基氧化，提高其電負(fù)性，降低Zeta電位。

因此，基于上述理論，本研究以漂白硫酸鹽針葉木漿經(jīng)過(guò)高溫自水解處理得到的漿料為原料，采用NaClO2堿性氧化法結(jié)合高壓均質(zhì)處理制備CNF。并采用單一因素變量法對(duì)氧化工藝條件和均質(zhì)條件進(jìn)行優(yōu)化，以期得到穩(wěn)定性良好的CNF產(chǎn)品。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

漂白硫酸鹽針葉木漿，購(gòu)自俄羅斯，對(duì)其進(jìn)行高溫自水解處理，處理后漿料性能指標(biāo)：黏度164 mL/g，Zeta電位-26.3 mV。亞氯酸鈉（NaClO2），分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 NaClO2氧化

取20 g水解處理后的漿料（以絕干計(jì)，以下同），加入NaClO2溶液裝入聚乙烯袋中，在恒溫水浴鍋中進(jìn)行氧化反應(yīng)，中間每隔20 min揉搓1次。氧化反應(yīng)后的漿料用蒸餾水洗凈，置于密封袋中備用。

1.2.2 高壓均質(zhì)處理

稱取5 g氧化后的漿料分散在去離子水中，配成漿濃為1.5%的懸浮液，用料理機(jī)（JYL-C50T，九陽(yáng)股份有限公司）充分分散，然后將分散好的懸浮液通過(guò)高壓均質(zhì)機(jī)（AH-PILOT 2015，安拓思納米技術(shù)（蘇州）有限公司）處理，均質(zhì)過(guò)程中接入循環(huán)冷卻水，控制溫度為8～10℃。

1.2.3 紙漿的Zeta電位和殘余NaClO2檢測(cè)

氧化后的漿料用自來(lái)水稀釋至漿濃約1%并充分分散，用Zeta電位分析儀（FPA，德國(guó)AFG公司）檢測(cè)漿料的Zeta電位；殘余NaClO2的含量按照殘余漂白劑含量的測(cè)定方法檢測(cè)[17]。

1.2.4 CNF的形態(tài)表征

采用微米級(jí)激光粒度儀（LS13 320，美國(guó)Beckman Coulter公司，測(cè)試范圍0.4～2000 μm）對(duì)CNF長(zhǎng)度進(jìn)行表征；將CNF配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的懸浮液，并采用納米級(jí)激光粒度儀（90PLUS/BI，美國(guó)布魯克海文儀器公司，測(cè)試范圍2 nm～5 μm）對(duì)CNF的直徑和小于5 μm的長(zhǎng)度進(jìn)行綜合表征，掃描溫度25℃，單次掃描時(shí)間30 s，掃描2次，得到有效粒徑；并檢測(cè)CNF懸浮液的Zeta電位。

1.2.5 CNF的黏度表征

采用數(shù)字式黏度計(jì)（DNJ-5S，上海尼潤(rùn)智能科技有限公司）對(duì)制備的CNF膠體黏度進(jìn)行測(cè)定[18]，選擇3#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速60 r/min。

1.2.6 掃描電子顯微鏡（SEM）表征

用超純水將CNF稀釋到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%并充分分散，得到CNF懸浮液，然后冷凍干燥得到CNF粉末，經(jīng)過(guò)噴金處理后，采用SEM（JSM-IT300LV，日本電子公司）對(duì)CNF的形貌和分布情況進(jìn)行觀察，加速電壓10 kV。

1.2.7 熱穩(wěn)定性測(cè)試

對(duì)于紙漿原料和CNF的熱穩(wěn)定性，采用熱重分析儀（SDT650，美國(guó)TA儀器）進(jìn)行分析，具體分析條件為：N2為保護(hù)氣，升溫速率20℃/min，升溫范圍20～600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaClO2氧化工藝參數(shù)的優(yōu)化

對(duì)高溫自水解后的漂白硫酸鹽針葉木漿料進(jìn)行NaClO2堿性氧化，并采用單一因素實(shí)驗(yàn)分別探討了氧化時(shí)間、NaClO2用量、氧化溫度和漿濃對(duì)氧化后漿料Zeta電位和得率等的影響。

2.1.1 氧化時(shí)間

氧化時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響見(jiàn)表1。從表1可以看出，反應(yīng)初始體系呈堿性，漿料經(jīng)過(guò)NaClO2氧化后Zeta電位降低了約30%，這是因?yàn)閴A性條件下纖維素上的羥基被氧化為羧基，電負(fù)性增加。其中氧化時(shí)間為2 h時(shí)，Zeta電位最低，但該條件下NaClO2消耗率和消耗量均較低，氧化程度較小，氧化后的漿料需要較強(qiáng)條件的均質(zhì)處理才能得到CNF膠體。隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，NaClO2消耗不斷增加，氧化程度增加，漿料易于均質(zhì)。因此，選擇適宜的氧化時(shí)間為6 h，該條件下漿料Zeta電位為-35.4 mV，相比未氧化漿料降低了9.1 mV，NaClO2消耗率為48.56%，漿料得率為98.1%。

2.1.2 NaClO2用量

固定氧化溫度、氧化時(shí)間和漿濃，改變NaClO2用量，實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出，Na-ClO2用量從6%增加到12%時(shí)，Zeta電位先降低后上升，其中NaClO2用量為8%時(shí)，Zeta電位最低為-37.6 mV。當(dāng)NaClO2用量增加到12%時(shí)，Zeta電位上升到-33.3 mV，這是因?yàn)楫?dāng)NaClO2過(guò)量或者是在高溫條件下時(shí)，碳水化合物上的羧基比醇羥基更容易反應(yīng)[13]，部分羧基被反應(yīng)掉，所以Zeta電位上升?；谏鲜龇治?，NaClO2的最佳用量為8%。

2.1.3 氧化溫度和漿濃

固定其他條件不變，分別改變氧化溫度和漿濃進(jìn)行氧化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，漿濃不變，溫度為95℃條件下的NaClO2消耗量相對(duì)于85℃提高了69%，這是因?yàn)檠趸瘻囟壬叽龠M(jìn)了NaClO2與漿料的反應(yīng)速率，說(shuō)明氧化溫度是影響氧化反應(yīng)的重要因素。氧化溫度95℃條件下的Zeta電位也優(yōu)于85℃的。因此選擇適宜的氧化溫度為95℃。

表1 氧化時(shí)間的影響

表2 NaClO2用量的影響

表3 氧化溫度和漿濃的影響

從表3還可以看出，氧化溫度不變，漿濃15%條件下NaClO2消耗率高于漿濃10%，兩者Zeta電位差別不大。在實(shí)驗(yàn)中，漿濃10%相比漿濃15%在操作上更容易混勻，所以選擇的適宜漿濃為10%。

綜上所述，漿料經(jīng)過(guò)氧化后Zeta電位降低；最適宜的氧化條件為：NaClO2用量8%，氧化時(shí)間6 h，氧化溫度95℃，漿濃10%，該條件下所得漿料的Zeta電位為-37.6 mV。

2.2 均質(zhì)次數(shù)對(duì)CNF的影響

在最適宜條件下對(duì)漿料進(jìn)行氧化后，再在80 MPa壓力下進(jìn)行不同次數(shù)的均質(zhì)處理，根據(jù)CNF的尺寸等參數(shù)選擇制備CNF適宜的均質(zhì)條件。

2.2.1 均質(zhì)次數(shù)對(duì)CNF粒徑的影響

目前，已有研究者利用激光粒度儀輔助表征CNF，李兵云等人[19]用激光粒度儀測(cè)定CNF的粒度分布，以此為響應(yīng)值，對(duì)草酸水解制備CNF的條件進(jìn)行優(yōu)化。

本研究對(duì)制備的CNF采用微米級(jí)和納米級(jí)兩種激光粒度儀進(jìn)行了分析，探究D3和D7組不同均質(zhì)次數(shù)對(duì)微米級(jí)平均粒徑、中值粒徑、D10、D90以及納米有效粒徑和Zeta電位的影響，實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，D3中隨著均質(zhì)次數(shù)從40次增加到80次，微米級(jí)平均粒徑從12.9 μm下降到7.7 μm，其他尺寸也逐漸減小，納米級(jí)有效粒徑從1157 nm減小到759 nm，均質(zhì)后的Zeta電位在80次時(shí)達(dá)到最低（-35.5 mV）；D7中隨著均質(zhì)次數(shù)增加，微米級(jí)平均粒徑從9.6 μm降低到7.7 μm，納米級(jí)有效粒徑從1294 nm降低到648 nm，當(dāng)均質(zhì)次數(shù)達(dá)到50次以后Zeta電位降低到-42 mV以下，相同條件下與D3（-33.8 mV）相比結(jié)果更優(yōu)。

2.2.2 SEM表征

圖1所示為最優(yōu)條件氧化后，在80 MPa均質(zhì)壓力下循環(huán)70次得到的CNF的SEM圖。從圖1（a）可以看出，漿料經(jīng)過(guò)氧化處理和高壓均質(zhì)后得到的CNF呈現(xiàn)細(xì)長(zhǎng)的纖絲狀，較為均勻且分散性良好；從圖1（b）可以看出，CNF直徑主要分布在20～60 nm之間，平均長(zhǎng)度大于10 μm，長(zhǎng)徑比大于100，符合CNF的尺寸要求。因此，適宜的高壓均質(zhì)條件為：在80 MPa均質(zhì)壓力下均質(zhì)70次。化學(xué)與機(jī)械的結(jié)合作用促進(jìn)了纖維素的解離，提高了CNF的穩(wěn)定性。

2.2.3 均質(zhì)次數(shù)對(duì)CNF黏度的影響

均質(zhì)次數(shù)對(duì)D2和D7制備的CNF黏度的影響結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，不同氧化條件得到的CNF黏度隨著均質(zhì)次數(shù)的增加均表現(xiàn)出不斷上升且逐漸變緩的趨勢(shì)。D7組得到的CNF黏度總體較D2組大，膠體性質(zhì)更好，均質(zhì)次數(shù)70次時(shí)，D7組黏度為13.99Pa·s，這也證明了氧化處理適宜的NaClO2用量為8%。

2.2.4 CNF的熱性能和穩(wěn)定性分析

經(jīng)高溫自水解和氧化處理的漿料（D7）在80 MPa下均質(zhì)70次，得到CNF產(chǎn)品，其熱失重曲線見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，200℃之前漿料和CNF質(zhì)量損失是由水分揮發(fā)引起的；漿料的熱分解反應(yīng)溫度為336℃，而CNF從259℃開(kāi)始出現(xiàn)質(zhì)量的迅速損失，與高溫自水解漿料相比，熱分解溫度有所提前，這可能是因?yàn)槔w維素聚合度降低引起的；250～400℃為質(zhì)量損失的主要階段，主要是因?yàn)槔w維素的熱解，在這個(gè)階段CNF相比漿料的質(zhì)量損失更少，而且CNF的質(zhì)量損失斜率相比漿料更小，因此在此階段CNF的熱穩(wěn)定性更優(yōu)。

表4 均質(zhì)次數(shù)對(duì)CNF粒徑的影響

圖1 不同放大倍數(shù)下CNF的SEM圖

圖2 均質(zhì)次數(shù)對(duì)D2和D7制備的CNF黏度的影響

分別將不同氧化條件下得到的漿料進(jìn)行相同的高壓均質(zhì)處理（80 MPa下均質(zhì)70次），考察CNF的分散穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖4。其中1#是未氧化處理直接均質(zhì)得到的CNF，2#、3#分別是NaClO2用量2.5%和8%條件下氧化后再均質(zhì)得到的CNF。由圖4中可以看出，未氧化或是NaClO2用量低的情況下制備的CNF不穩(wěn)定，易分層；而經(jīng)過(guò)8%的NaClO2氧化處理后得到的CNF呈現(xiàn)凝膠狀，穩(wěn)定性很好。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的CNF膠體在室溫條件下貯存半年以上，膠體體系依然是穩(wěn)定的。

圖3 高溫自水解漿料和CNF的熱失重曲線圖

圖4 不同氧化條件得到的CNF照片

3 結(jié) 論

采用NaClO2堿性氧化與高壓均質(zhì)相結(jié)合的方法對(duì)高溫自水解過(guò)的漂白針葉木硫酸鹽漿進(jìn)行處理，可以制備得到纖維素納米纖絲（CNF）。該方法得到的CNF長(zhǎng)徑比大，得率高。

3.1 堿性條件下NaClO2能夠?qū)⒗w維素氧化，使纖維素的黏度降低，利于降低均質(zhì)能耗，提高CNF膠體的穩(wěn)定性。較佳的氧化工藝條件為：氧化時(shí)間6 h，NaClO2用量8%，氧化溫度95℃，漿濃10%；此條件下得到的漿料Zeta電位為-37.6 mV，較氧化前降低了43%。

3.2 較佳的均質(zhì)處理?xiàng)l件為：均質(zhì)壓力80 MPa，均質(zhì)次數(shù)70次，在此條件下得到的CNF直徑主要分布在20～60 nm之間，平均長(zhǎng)度大于10 μm，長(zhǎng)徑比大于 100，黏度13.99 Pa·s，Zeta電位-42.3 mV，CNF的膠體穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好。