質(zhì)量控制圖在大米鎘含量檢測(cè)中的應(yīng)用

謝應(yīng)新 喬濤峰 葉海霞

（佛山市禪城區(qū)糧油檢測(cè)中心 廣東佛山 528000）

1 前言

實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制是一項(xiàng)系統(tǒng)工程，也是實(shí)驗(yàn)室管理的重要組成部分。為保證實(shí)驗(yàn)室能夠按照質(zhì)量管理體系要求進(jìn)行檢測(cè)，必須加強(qiáng)質(zhì)量控制力度，保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性[1]。實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量控制方式有很多種，例如，空白實(shí)驗(yàn)、校準(zhǔn)曲線(xiàn)的核查、儀器設(shè)備的核查、平行樣分析、人員比對(duì)、留樣復(fù)測(cè)、能力驗(yàn)證、加標(biāo)回收以及質(zhì)量控制圖（簡(jiǎn)稱(chēng)質(zhì)控圖）等[2]。質(zhì)控圖作為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制的一種重要方式，主要以測(cè)試數(shù)據(jù)的正態(tài)分布原理和標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）作為控制限來(lái)表示測(cè)試數(shù)據(jù)的受控情況[3]，直觀地表明檢測(cè)過(guò)程中人員、設(shè)備、試劑等是否處于受控狀態(tài)。若出現(xiàn)失控狀態(tài)可以及時(shí)發(fā)現(xiàn)并采取糾正措施，保證整個(gè)檢測(cè)過(guò)程在受控狀態(tài)下進(jìn)行，為下一次檢測(cè)做好準(zhǔn)備工作，保證實(shí)驗(yàn)室的管理體系處于穩(wěn)步優(yōu)化中。

大米中的鎘（Cd）含量是食品安全指標(biāo)中的一個(gè)重要檢測(cè)項(xiàng)目。近10年來(lái)，大米Cd超標(biāo)事件頻出，如2013年“湖南鎘大米事件”、2013年廣州抽查出44.4%大米和大米制品Cd超標(biāo)、2017年“江西九江鎘大米事件”等，因此，做好對(duì)大米中Cd含量的監(jiān)管刻不容緩。在大米種植、生產(chǎn)、流通、儲(chǔ)備等環(huán)節(jié)中，Cd含量是衛(wèi)生指標(biāo)的必檢項(xiàng)目，糧食檢測(cè)機(jī)構(gòu)要做好整個(gè)檢測(cè)過(guò)程的質(zhì)量控制，為監(jiān)管部門(mén)提供科學(xué)、準(zhǔn)確的檢測(cè)數(shù)據(jù)。

本研究建立了試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)值、質(zhì)量控制樣、自制自控樣的質(zhì)控圖，通過(guò)對(duì)多圖譜的分析，保證整個(gè)檢測(cè)過(guò)程處于受控狀態(tài)，避免因單個(gè)質(zhì)控圖的系統(tǒng)誤差而產(chǎn)生誤判，影響檢測(cè)結(jié)果。

2 材料與方法

2.1 儀器和試劑

儀器:石墨爐原子吸收儀（PE AA800）；萬(wàn)分之一天平（德國(guó)賽多利斯）；恒溫消解儀（奧普樂(lè)儀器）。

試劑:Cd（標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1 000 mg/L）（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；硝酸（HNO3）（優(yōu)級(jí)純 廣州試劑廠）；磷酸二氫銨（NH4H2PO4）（優(yōu)級(jí)純 Sigma）；硝酸鎂（Mg（NO3）2）（優(yōu)級(jí)純 Sigma）。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 溶液的配制

Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（100 mg/L）:吸取Cd標(biāo)準(zhǔn)母液（1 000 mg/L）10 mL于100 mL容量瓶中，用 2%的HNO3稀釋至刻度，搖勻。

Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（10 mg/L）:吸取Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（100 mg/L）10 mL于100 mL容量瓶，用2%的 HNO3稀釋至刻度，搖勻。

Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 mg/L）:吸取Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（10 mg/L）10 mL于100 mL容量瓶，用2%的HNO3稀釋至刻度，搖勻。

Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（0.1 mg/L）:吸取Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1 mg/L）10 mL于 100 mL容量瓶，用2%的 HNO3稀釋至刻度，搖勻。

Cd標(biāo)準(zhǔn)系列:分別吸取Cd標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（0.1mg/L）0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mL 于 100 mL 容量瓶，用 2%的 HNO3稀釋至刻度，搖勻，配制成濃度為 0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 μg/L 的 Cd 標(biāo)準(zhǔn)系列。

基體改進(jìn)劑:準(zhǔn)確稱(chēng)取 NH4H2PO41.00g、Mg（NO3）20.06 g溶解于水中，并轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶，定容至刻度，搖勻。

2.2.2 樣品前處理

依據(jù)GB 5009.15—2014《食品中鎘的測(cè)定》進(jìn)行前處理[4]。準(zhǔn)確稱(chēng)取樣品 0.4 g（精確到 0.000 1），加入HNO35 mL，在消解管上方放置玻璃蓋，在恒溫消解儀上100℃進(jìn)行消解，30 min后升至130℃，1 h后升至150℃，待消解管里溶液變成無(wú)色透明或略帶微黃色時(shí)，升溫至180℃進(jìn)行消解，直至消解管中的酸大約為0.5 mL后取出，冷卻，加超純水定容至25 mL，待測(cè)。同時(shí)，按該方法做空白實(shí)驗(yàn)。

2.2.3 儀器分析條件

吸收波長(zhǎng)228.8 nm，狹縫0.7 Lnm，信號(hào)類(lèi)型:吸收-背景（塞曼效應(yīng)校正），定量方式是峰面積，爐程序是 90℃保持 30 s，110℃保持 15 s，650℃保持 10 s，1 680℃讀數(shù) 3 s，2 450℃保持 2 s，進(jìn)樣體積 20 μL，稀釋液（超純水）體積 10 μL，基體改進(jìn)劑 5 μL。

3 結(jié)果與分析

3.1 數(shù)據(jù)收集

按照上述實(shí)驗(yàn)方法，收集近3個(gè)月內(nèi)的20組實(shí)驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)，其中包括試劑空白的響應(yīng)值、標(biāo)準(zhǔn)系列中2.0 μg/L濃度的響應(yīng)值、質(zhì)控樣品湖南大米的含量、自制自控樣品大米粉的含量，詳見(jiàn)表1。

表1 測(cè)試數(shù)據(jù)匯總

3.2 繪制質(zhì)控圖

本文采用平均值控制圖，根據(jù)表1數(shù)據(jù)計(jì)算每組的平均值（X）、標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）、計(jì)算警戒線(xiàn)（X±2S）、控制線(xiàn)（X±3S）。根據(jù)參數(shù)數(shù)據(jù)繪制出試劑空白質(zhì)控圖（圖 1）、標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控圖（圖 2）、湖南大米質(zhì)控圖（圖 3）、自制自控樣品質(zhì)控圖（圖4）。

圖1 試劑空白質(zhì)控圖

圖2 標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控圖

圖3 湖南大米質(zhì)控圖

圖4 自制自控質(zhì)控圖

3.3 質(zhì)控圖分析

從單一質(zhì)控圖分析，4個(gè)質(zhì)控圖的落地均在X±3S范圍內(nèi)，屬于受控狀態(tài)。

從多質(zhì)控圖分析，試劑空白質(zhì)控圖在X±2S內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控圖、湖南大米質(zhì)控圖、自制自控質(zhì)控圖的第16點(diǎn)超越了X±2S，屬于疑似狀態(tài)。湖南大米的質(zhì)控樣品證書(shū)上Cd的賦值是（0.19±0.02）mg/kg，根據(jù)此賦值范圍，可以從湖南大米質(zhì)控圖看出，剛好與圖3的X±2S范圍吻合，可以假設(shè)性地推斷，在大米中Cd含量的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中，為了保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，檢測(cè)過(guò)程的質(zhì)量控制應(yīng)該保證每個(gè)參數(shù)都在X±2S內(nèi)。第16點(diǎn)為0.212 mg/kg，超出了湖南大米證書(shū)的賦值范圍，自制自控樣品含量為0.233 mg/kg，超出了質(zhì)控圖的X+2S，標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)響應(yīng)值為0.080 8，低于質(zhì)控圖的X-2S，試劑空白的響應(yīng)值是0.007 2，在X±2S內(nèi)。

由此可以看出，質(zhì)控樣品偏高的原因是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的響應(yīng)值產(chǎn)生了偏離，從而影響了最終樣品的定量。所以可以在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中查找原因，如標(biāo)準(zhǔn)溶液是否過(guò)期、是否需要重新配制；或考慮儀器是否出現(xiàn)問(wèn)題，例如，石墨管消耗嚴(yán)重，影響了原子化的過(guò)程、燈的能量偏低或者不穩(wěn)定等。

結(jié)合圖1和圖2，可得出方法的檢出限和定量限。用空白樣品偏差法評(píng)估方法的檢出限，通過(guò)分析大量的空白進(jìn)行評(píng)定[5]。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)，可以得出方法的最低檢出濃度為0.012μg/L，檢出限為0.00075mg/kg，定量限（3倍檢出限）[8]為 0.002 2 mg/kg，滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)檢出限0.001 mg/kg和定量限0.003 mg/kg的要求。

結(jié)合圖3和圖4可知，基質(zhì)相同的質(zhì)控樣品，賦值范圍寬度也應(yīng)該相同，湖南大米的X±2S滿(mǎn)足質(zhì)控樣品證書(shū)的要求，同理，可推斷出自制自控大米粉的X±2S也是其賦值范圍，可將含量為0.188～0.232 mg/kg作為該自控自制大米粉的賦值范圍，持續(xù)觀察其變化和穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

多個(gè)質(zhì)控圖在檢測(cè)大米Cd含量檢測(cè)中的應(yīng)用，可以更加系統(tǒng)地控制整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程，識(shí)別人員、試劑、儀器之間的關(guān)系，完善預(yù)警機(jī)制，可快速查找實(shí)驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)問(wèn)題的原因，為實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量管理提供更好的技術(shù)支持。同時(shí)，儀器和試劑的期間核查也可以在質(zhì)控圖上持續(xù)體現(xiàn)，為實(shí)驗(yàn)室的其他技術(shù)管理提供數(shù)據(jù)支撐。