白酒中塑化劑GC-MS檢測方法的研究

金月

（盤錦檢驗檢測中心理化檢驗一科 遼寧盤錦 124010）

1 前言

塑化劑又被稱為增塑劑，主要成分為鄰苯二甲酸酯類化合物（PAEs），來源于生產(chǎn)儲存器具、空氣以及水中。我國在白酒等食品制品中檢測出了大量的鄰苯二甲酸二丁酯（DBP），之后多地暴發(fā)“酒鬼酒”事件，一度引起社會恐慌，出于人們對食品安全的擔心，該事件得到了社會的高度重視，各地強化了對制品中塑化劑的檢測力度，利用現(xiàn)有的技術（如氣相色譜法、液相色譜法、紫外分光光度法以及氣相質(zhì)譜聯(lián)用法等）對食品中PAEs進行了定量與定性分析。根據(jù)國家標準可以使用氣相質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）對食品中的PAEs進行檢測。

2 材料和方法

2.1 研究材料

材料和試劑:市售白酒；正己烷；無水硫酸鈉；DBP；鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）；鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）。

儀器:安捷倫氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。

2.2 研究方法

2.2.1 條件優(yōu)化

根據(jù)試驗條件對色譜條件進行優(yōu)化，選擇的色譜柱型號為TG-1701MS毛細管柱，規(guī)格為30 m×0.25 mm×0.25 μm，色譜柱溫度為 60℃，進樣口溫度為250℃，選擇不分流的進樣方法進樣1 mL，流速為1.2 mL/min。質(zhì)譜條件優(yōu)化:選擇電子電離方式，離子源為70 eV，離子源溫度為200℃，接口溫度為280℃。

2.2.2 樣品前處理

稱取5 g樣品后加入2 mL的正己烷混勻，靜置1min后分層，取上清液進行氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析。

2.2.3 升溫條件設置

儀器原升溫條件為:柱溫60℃，保持1 min之后，以20℃/min逐漸升溫到220℃，保持1min；以5℃/min的速度升高到280℃，保持4 min。對該升溫程序進行優(yōu)化改進，設置初始柱溫為60℃，保持1min之后，以20℃/min的速度升高到220℃，保持1 min；以5℃/min的速度升高到265℃，保持3min；以5℃/min的速度升高到280℃，保持4 min。經(jīng)過改進之后具體的升溫程序，詳見圖1。

圖1 升溫程序圖

2.3 結果分析

配備標準儲備液:稱取標準物質(zhì)之后，以正己烷為溶劑，將其標準儲備液濃度配置到100 mg/L，并置于4℃條件下備用。

繪制標準曲線:以正己烷為溶劑，將混合標準儲備液稀釋至逐級梯度濃度:0.5、1.0、2.0、4.0、8.0 mg/L待用，最終構建的標準方程為Y=19812X+9961，其線性系數(shù)為0.999 0。以出峰時間為橫坐標，以信號強度為縱坐標，獲得該質(zhì)譜色譜條件下DBP、DEHP以及DINP 3種物質(zhì)的出峰時間和特征碎片，詳見圖2～圖4。標準品的測試結果，詳見表1。

選擇市場所售的5種不同酒樣，利用GC-MC法進行2次平行測定，檢測酒樣中的塑化劑含量，詳見表2。

圖2 DEHP的出峰時間和特征離子碎片

表1 標準品的測試結果

圖3 DBP的出峰時間和特征離子碎片

圖4 DINP的出峰時間和特征離子碎片

表2 5種不同酒樣塑化劑含量

利用該方法對5種不同市售酒樣進行檢測，在重復性條件下進行獨立測定，塑化劑含量的絕對差值低于算術平均值的15%。通過計算結果發(fā)現(xiàn)，上述方法的檢測數(shù)據(jù)的相對誤差滿足精密度要求。同時選擇第1種樣品完成空白加標實驗檢測，分析本方法的準確度，其最終樣品回收率達到97%~106%，證明該方法的準確度、精密度能夠滿足實驗需求，精密度和準確度測試結果詳見表3、表4。

表3 精密度測試結果

表4 準確度測試結果

3 結論

白酒中的塑化劑來源于過濾器濾芯、成品酒的塑料包裝接酒桶等，主要成分為PAEs，包括DEHP以及DINP，這些物質(zhì)在食品添加劑中的殘留量可達1.59 mg/kg和0.3 mg/kg。研究發(fā)現(xiàn)，在食品生產(chǎn)中易出現(xiàn)塑化劑向白酒轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象，這可能會提高白酒中塑化劑的檢出量[1]。塑化劑長期存在于體內(nèi)，會促進生物體成熟，危害神經(jīng)系統(tǒng)，增加人體致癌、致畸的風險，對人體產(chǎn)生的危害較為嚴重。

馬淑珍等[2]在白酒塑化劑檢測中，利用GC-MC進行檢測，回收率為80%～100%，檢出限為0.02 μg/L。根據(jù)國外研究學者的方法對白酒樣品預處理后，分別采用氣相色譜法和GC-MC法對PAEs進行檢測，最終2種方法回收率均能夠達到75%～112%。王照友等[3]在對白酒塑化劑進行定量和定性分析過程中，首先進行樣品預處理，去除一些干擾成分，對樣品提純，減少對機制的干擾因素，提高了結果的準確度。除此之外，徐忠等[4]利用液液萃取法進行預處理，并選擇正己烷作為溶劑進行樣品組分萃取，使用水浴氮吹法濃縮樣品，使用GC-MC法對白酒中DBP和DEHP成分進行檢測。

本次實驗嚴格按照國家有關標準，對食品中PAEs成分進行測定，使用不同的研究對象和儀器對國標中的儀器條件進行優(yōu)化改進，提出適用于白酒塑化劑的檢測方法，并運用于市售酒品的相關檢測中[5]。

當前人們高度重視對白酒中塑化劑的含量檢測，GC-MC法適用于塑化劑成分檢測，可為國家標準制定提供一定的參考，為白酒生產(chǎn)質(zhì)量控制提供重要依據(jù)。