土壤中鉛、鎘、鉻測(cè)定方法的研究

陳金燕 王春娟

（上海市崇明區(qū)疾病預(yù)防控制中心 上海 202150）

1 前言

隨著工業(yè)化和城市化的快速推進(jìn)，很多地區(qū)的土壤受到不同程度的污染，不僅影響農(nóng)作物的生長(zhǎng)，還會(huì)通過食物鏈的積累逐級(jí)影響人們的身體健康[1]。鉛（Pb）、鎘（Cd）、鉻（Cr）等重金屬是土壤的主要污染源。由于土壤重金屬污染具有累積性、不可逆轉(zhuǎn)性和隱蔽性，相關(guān)部門應(yīng)采取相應(yīng)的措施定期檢測(cè)土壤中重金屬的含量及其動(dòng)態(tài)變化，保護(hù)有限的土壤資源。GB/T 17141—1997《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》[2]和HJ 491—2019《土壤 總鉻的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》[3]的土壤消解方法是鹽酸（HCl）-硝酸（HNO3）-氫氟酸（HF）-高氯酸（HClO4）濕法全消解法。目前，常用的消解方法為微波消解和濕法消解。微波消解快速簡(jiǎn)便，樣品揮發(fā)損失少，但消解過程中的試劑空白，對(duì)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性有很大的影響[4]。由于土壤的成份比較復(fù)雜，采用濕法消解需要用到HCl、HNO3、HClO4和過氧化氫（H2O2），酸的品種多，用量大，產(chǎn)生污染的概率大大增加[5]。而石墨消解儀是對(duì)土壤進(jìn)行快速濕法消解后直接測(cè)定，該實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果較為準(zhǔn)確，為土壤中重金屬的測(cè)定提供了一個(gè)快速簡(jiǎn)單的分析方法。

2 材料與方法

2.1 儀器和試劑

儀器:PE900T 原子吸收儀（Pb、Cd、Cr空心陰極燈）；SPB50-24石墨消解儀（美國(guó)PE公司）；MARS M5微波消解儀（美國(guó)CEM公司）；AN純水機(jī)（Pall公司）；LabER-35S數(shù)顯恒溫加熱板（慧泰儀器公司）；PP50 mL 離心管（Crystalgen；Cascada）；BS224S 電子天平（賽多利斯公司）。

試劑:實(shí)驗(yàn)用水（實(shí)驗(yàn)室自制）；HNO3（MOS 級(jí)）；磷酸二氫銨（NH4H2PO4）、六水硝酸鎂（Mg（NO3）2·6H2O）（均為優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)）；基體改進(jìn)劑:NH4H2PO4和 Mg（NO3）2混合溶液 20 g/L+6 g/L:分別稱取 2.00 g NH4H2PO4、1.04 g Mg（NO3）2·6H2O 于燒杯中，加入純化水 100 mL 溶解；氯化銨（NH4Cl）；Pb（1.000 g GBW（E）080278）、Cd（1.000 g GBW（E）080279）、Cr（1.000 g GBW（E）080629）（上海計(jì)量測(cè)試研究院）。

2.2 方法

2.2.1 石墨爐條件

Pb:波長(zhǎng)283.31nm，狹縫0.7nm，燈電流230mA，保護(hù)氣，高氬，塞曼效應(yīng)扣背景，每20 μL進(jìn)樣樣品中加入4 μL基體改進(jìn)劑。石墨爐升溫流程:干燥1（升溫 5s，120℃，保持 30 s，氬氣（Ar）流速 250 mL/min）→干燥 2（升溫 20s，140℃，保持 30s，Ar流速 250mL/min）→灰化（升溫 10s，700℃，保持 20s，Ar流速 250mL/min）→原子化（升溫 0s，1700℃，保持 5s，Ar流速 0mL/min）→除殘（升溫 1s，2500℃，保持 3s，Ar流速 250mL/min）。

Cd:波長(zhǎng)228.8 nm，狹縫0.7 nm，燈電流230 mA，保護(hù)氣，高氬，塞曼效應(yīng)扣背景，每20 μL進(jìn)樣樣品中加入4μL基體改進(jìn)劑。石墨爐升溫流程:干燥1（升溫 5 s，120℃，保持 30 s，Ar流速 250 mL/min）→干燥2（升溫 20 s，140℃，保持 30 s，Ar流速 250 mL/min）→灰化（升溫 10s，500℃，保持 20s，Ar流速 250mL/min）→原子化（升溫 0s，1500℃，保持 5s，Ar流速 0mL/min）→除殘（升溫 1s，2500℃，保持 3s，Ar流速 250mL/min）。

Cr:波長(zhǎng)357.8nm，狹縫0.7nm，空氣流速10L/min，乙炔流速3.30 mL/min。

2.2.2 樣品處理

稱取風(fēng)干研磨過篩的樣品0.25 g左右于50 mL離心管中，各加入 1.0mL HCl，1.0mL HNO3，2mL HF，擰蓋不密封（不要旋緊，半密閉回流）置于120℃石墨消解儀中消解1h，放冷后用純水定容至50 mL搖勻，5 000 r/min離心2 min，進(jìn)樣20 μL用石墨爐原子吸收法測(cè)定Pb、Cd?；鹧嬖游辗y(cè)定Cr。

2.2.3 工作曲線

將 Pb（標(biāo)準(zhǔn) 1.000 g/L）、HNO3（標(biāo)準(zhǔn)用 1%）稀釋成100μg/L的工作液，由儀器自動(dòng)稀釋至2.5、5.0、10.0、30.0、50.0、100.0 μg/L 測(cè)定。 將 Cd（標(biāo)準(zhǔn) 1.000 g/L）、HNO3（標(biāo)準(zhǔn)用 1%）稀釋成 5.0 μg/L的工作液，由儀器自動(dòng)稀釋至 0.25、0.50、1.00、3.00、5.00 μg/L 測(cè)定。將 Cr（標(biāo)準(zhǔn) 0.100 g/L）、HNO3（標(biāo)準(zhǔn)用 1%）稀釋成0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

以吸光度對(duì)質(zhì)量濃度進(jìn)行擬合線性回歸。

Pb的回歸方程為Y=0.0038X+0.003，回歸系數(shù)r為0.9993。連續(xù)測(cè)定11個(gè)空白溶液，以測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算得到儀器方法的檢出限0.30 μg/L，本實(shí)驗(yàn)稱取樣量0.25g，定容至50mL，方法的定量限為0.062 mg/kg。

Cd的回歸方程為Y=0.0514X+0.004，回歸系數(shù)r為0.999 6。連續(xù)測(cè)定11個(gè)空白溶液，以測(cè)定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算得到儀器方法的檢出限0.028 μg/L，本實(shí)驗(yàn)稱取樣量0.25g，定容至50 mL，方法的定量限為0.006mg/kg。

Cr的回歸方程為Y=0.019X+0.001，回歸系數(shù)r為0.999 7，儀器方法的檢出限為0.025 mg/L，本實(shí)驗(yàn)稱取樣量0.25 g，定容至50 mL，方法的定量限為5.0 mg/kg。

3.2 基體改進(jìn)劑的選擇

土壤的基體干擾大，石墨爐原子吸收法基體改進(jìn)劑為 NH4H2PO4（5 μL），但實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Pb 的出峰信號(hào)弱，靈敏度低。在參考儀器推薦條件文獻(xiàn)，并結(jié)合實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)后得知，加入 4μL NH4H2PO4和 Mg（NO3）2混合溶液20 g/L+6 g/L后Pb的信號(hào)得到了較大的提高，且峰形尖銳。因此，本實(shí)驗(yàn)采用NH4H2PO4和Mg（NO3）2作為基體改進(jìn)劑。而Cr容易形成耐高溫的氯化物，測(cè)定時(shí)采用富燃火焰，在溶液中加入NH4Cl作為基體改進(jìn)劑，可取得較好的結(jié)果[6]。

3.3 石墨爐升溫程序的選擇

土壤的基體較多，Pb、Cd是易揮發(fā)性元素，若不加基體改進(jìn)劑，Pb在灰化階段，溫度高于500℃時(shí)開始有損失，加入基體改進(jìn)劑后，原子化溫度和灰化溫度都得以提高。考慮土壤中的基體干擾較大，在干燥階段容易出現(xiàn)爆沸，所以在實(shí)驗(yàn)中分2步進(jìn)行干燥且適當(dāng)延長(zhǎng)干燥時(shí)間，防止爆沸損失，使測(cè)定的重復(fù)性變好，最后確定Pb、Cd出峰時(shí)間在1 s左右，此時(shí)峰形呈正態(tài)分布，檢測(cè)結(jié)果更加穩(wěn)定準(zhǔn)確。

3.4 方法的準(zhǔn)確性和精密度試驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)人員對(duì)樣品進(jìn)行了高、低2種濃度的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率為90.0%～102%（表1），并且采購(gòu)了與上海土壤背景值接近的土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-8）進(jìn)行微波消解和快速消解決方法的比對(duì)，并進(jìn)行6次平行樣的測(cè)定，RSD為4.36%～4.78%（表2）。檢測(cè)結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi)。

表1 土壤樣品及回收率的測(cè)定結(jié)果

表2 GSS-8標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品前處理一直是實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的重點(diǎn)和難點(diǎn)，直接影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。本文采用半密閉快速消解的方法，利用不同的基體改進(jìn)劑測(cè)定土壤的 Pb、Cd、Cr。該法具有快速、準(zhǔn)確、精密度高等優(yōu)點(diǎn)，可滿足實(shí)際樣品的分析測(cè)定要求。