進口輕循環(huán)油總氮含量的測定

毛容妹 謝 靜 譚智毅 顏焯文 莫 蔓 梁淑華 徐曉霞 冼燦鏑 梁煒峰

（廣州海關技術中心 廣東廣州 510623）

1 前言

輕循環(huán)油（LCO）是一種輕質油類，經催化裂化產生，是原油生產的中間循環(huán)物料，可作為大型機械、船舶等的燃料用油，在我國內貿船用燃料市場具有舉足輕重的地位。輕循環(huán)油屬于柴油基礎油的一種，經加氫脫硫等工藝可加工成柴油，用于柴油調和。海關稅則號為“27079990”（其他蒸餾高溫煤焦油所得的焦油及其他產品；其他芳族成分重量超過非芳族成分的類似產品）[1]，由于該稅則號進口免征消費稅，部分貿易商通過該稅則號大量進口“輕循環(huán)油”[2]。

近年來，部分投機商先后以動力煤油、稀釋瀝青、輕循環(huán)油等名義變相進口成品油，嚴重擾亂了國內成品油市場秩序，造成國家稅收巨額流失。由于輕循環(huán)油為非應稅產品，免征成品油消費稅，且我國與東盟國家自貿協(xié)定實施進口零關稅，許多社會貿易商從沿海地區(qū)以“輕循環(huán)油”名義大量變相進口柴油，偷逃關稅，對我國柴油市場秩序造成嚴重沖擊。

據(jù)海關部門統(tǒng)計，2016年，我國輕循環(huán)油等成品油的進口量大幅增長，其中，輕循環(huán)油進口量4.46×106t，同比增長135%，這些資源在一定程度上替代了部分成品油，按柴油消費稅1411元/噸、進口關稅1%計算，這些投機商累計偷逃消費稅及關稅57億元，加劇了國內成品油市場的不公平競爭[3]。2017年，輕循環(huán)油進口總量為5.58×106t，輕循環(huán)油出口總量1.7×104t。根據(jù)進口港口統(tǒng)計分析，廣州、杭州、青島、南京、上海排在前5位，這5個口岸進口的輕循環(huán)油占進口總量的98%，輕循環(huán)油主要流向華東、華南地區(qū)的成品油市場。根據(jù)“中國—東盟自貿區(qū)”優(yōu)惠貿易協(xié)定，產于東盟成員國的輕循環(huán)油進口中國時享受“零關稅”的優(yōu)惠稅率，所以，在我國輕循環(huán)油進口的來源國中，東盟國家占主要部分。隨著調和油加工工藝的不斷優(yōu)化，輕循環(huán)油在東南亞原產地就被調和好，進口后可直接供海上船舶使用，在指標方面，較柴油的硫含量、密度和殘?zhí)康戎笖?shù)略大，十六烷值偏小，總芳烴含量均超50%，大功率漁船和貨船的主、輔機可直接使用，還可用以調和0號普通柴油。

輕循環(huán)油中最主要的有毒有害物質是含氮類化合物，含氮化合物會在燃燒過程中釋放出氮氧化物（NOx）等有害物質，嚴重影響了柴油的清潔性[4]。進口輕循環(huán)油的總氮含量直接影響了油品的質量及儲存安定性。本文主要對進口輕循環(huán)油總氮含量進行檢測分析，為規(guī)范輕循環(huán)油進出口經營管理及進口輕循環(huán)油監(jiān)管提供有力的數(shù)據(jù)支撐。

2 進口輕循環(huán)油的質量指標

目前，進口輕循環(huán)油尚未有強制性的質量監(jiān)控指標，主要參照 GB 19147—2016《車用柴油》[5]，指標較柴油的硫含量、密度和殘?zhí)康戎笖?shù)略大，十六烷值偏小，總芳烴含量均超50%。而GB 19147—2016中，并沒有納入氮含量檢測指標，輕循環(huán)油進口后主要用于調制車用柴油等成品油或直接用于漁船，如果含氮量過高，在使用過程中燃燒生成的NOx含量也就越高，會對環(huán)境造成嚴重污染，因此，控制進口輕循環(huán)油總氮含量具有重要意義。

3 實驗部分

3.1 儀器及試劑

儀器:Elements N氮含量測定儀（美國Antek儀器有限公司）。

試劑:標準物質:1.0、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0、100.0 mg/L氮標準溶液（石油化工科學研究院）；氣源:氧氣（O2）（純度＞99.996%）、氬氣（Ar）（純度＞99.9%）。

3.2 實驗依據(jù)和實驗原理

實驗依據(jù):SH/T 0657—2007《液態(tài)石油烴中痕量氮的測定 氧化燃燒和化學發(fā)光法》[6]或ASTM D4629—17Standard Test Method for Trace Nitrogen in Liquid Petroleum Hydrocarbons by Syringe/Inlet Oxidative Combustion and Chemiluminescence Detection（注射器/入口氧化劑液烴中微量氮的標準測試方法 燃燒和化學發(fā)光檢測）[7]。

實驗原理:將輕質循環(huán)油試樣通過注射器導入Ar氣流中，試樣蒸發(fā)，被攜帶到通有O2的高溫區(qū)時，有機氮轉化為一氧化氮（NO），NO與臭氧（O3）接觸后發(fā)生反應，轉化為激發(fā)態(tài)的二氧化氮（NO2），激發(fā)態(tài)的NO2回到基態(tài)時的發(fā)射光被光電倍增管檢測，通過測量產生的電信號得到試樣中的氮含量。

3.3 儀器設置參數(shù)

儀器測量參數(shù)詳見表1。

表1 儀器測量參數(shù)

3.4 實驗步驟

依次打開O2、Ar氣閥，調節(jié)氣閥分壓為0.5 MPa左右，打開儀器開關（進樣器自動開啟并進行校準）、儀器軟件，儀器進入初始化狀態(tài)，自動升溫到設定溫度。按照標準要求建立測試方法及標準曲線。待爐溫、氣體流量和儀器穩(wěn)定后，取濃度為1.0、5.0、10.0、20.0、30.0、 50.0、100.0 mg/L 氮標準溶液，按照設定方法進行測試，待測試完成后擬合標準曲線并保存。在測試界面選擇樣品類型、進樣次數(shù)、測試方法，吸取10 μL樣品，放入進樣器中進樣，分析結束后，儀器自動計算樣品氮含量，結果取平均值。

3.5 標準曲線的建立

將氮標準溶液 1.0、5.0、10.0、20.0 mg/L 及 20.0、30.0、50.0、100 mg/L分別按照建立好的測試方法進行測定，得到一系列不同的響應值，作出2條不同濃度的標準曲線，根據(jù)濃度對應的響應值擬合曲線，得到相關系數(shù)（r）分別為0.999 6和0.999 9的2條標準曲線，詳見圖 1（低濃度曲線0～20 mg/L）、圖 2（高濃度曲線 20～100 mg/L）。

圖1 低濃度標準曲線圖

圖2 高濃度標準曲線圖

3.6 實際樣品分析檢測

為保證樣品的代表性，本文隨機抽取受委托的不同港口（南沙、東莞、欽州、珠海）的進口輕循環(huán)油60批次，按照上述方法進行總氮含量測定（氮含量超過曲線范圍的樣品用二甲苯稀釋后再測定），詳見表 2、圖 3和圖 4。

表2 進口輕循環(huán)油總氮含量測定結果

圖3 實際樣品測試譜圖（1#樣品）

圖4 實際樣品測試譜圖（2#樣品）

4 結果分析與討論

圖3和圖4顯示，依據(jù)SH/T 0657—2007或ASTM D4629—2017測定進口輕循環(huán)油中總氮含量的方法可行，無論進口輕循環(huán)油總氮含量高低，在儀器設定條件下都能反應完全。

表2顯示，在隨機抽取的60個進口輕循環(huán)油中，氮含量范圍集中在 12～271 mg/L，其中 12～50 mg/L占33%；50～100 mg/L占 27%；100～200 mg/L占 30%；200 mg/L以上占10%。

實驗結果顯示，在隨機抽取的樣品中，67%以上的進口輕循環(huán)油氮含量較高，達50 mg/L以上，其燃燒過程產生的NOx會對環(huán)境造成嚴重污染；在隨機抽取的樣品中，約57%的進口輕循環(huán)油總氮含量集中在50～200mg/L范圍內。因此，可以將50mg/L設定為進口輕循環(huán)油總氮含量指標值，對于總氮含量超過50 mg/L的輕循環(huán)油可以通過脫氮[8]等方法降低油品中總氮含量。

5 結論

研究表明，進口輕循環(huán)油總氮含量過高，不僅影響油品的質量和儲存安定性，燃燒過程中產生的NOx也會對環(huán)境造成嚴重污染，因此，控制進口輕循環(huán)油的總氮含量尤為重要。各監(jiān)管部門應加強對進口輕循環(huán)油總氮含量的監(jiān)管，確定進口輕循環(huán)油總氮含量檢測指標。各個檢測機構應加強對進口輕循環(huán)油總氮含量檢測方法的研究，制定相關的檢測標準，讓監(jiān)管部門有法可依。