高鉛氧化鋅富集物屬性鑒別的探討

吳景武 唐夢(mèng)奇 李 許 阮貴武 馮均利*

（1.深圳海關(guān)工業(yè)品檢測(cè)技術(shù)中心 廣東深圳 518067；2.防城海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心）

1 前言

近年來，一些經(jīng)簡(jiǎn)單處理后無質(zhì)量控制的含鋅（Zn）物料大量輸入我國(guó)，對(duì)我國(guó)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害[1-6]。為了維護(hù)國(guó)家生態(tài)環(huán)境安全，我國(guó)已開展多次打擊“洋垃圾”專項(xiàng)行動(dòng)。氧化鋅（ZnO）富集物作為非傳統(tǒng)的含Zn物料，在我國(guó)進(jìn)口含Zn物料中占比較大，且上升趨勢(shì)明顯。2016年，全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)組織制定的YS/T 1343—2019《鋅冶煉用氧化鋅富集物》[7]標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布，并于2020年1月1日正式實(shí)施，為我國(guó)進(jìn)口此類物料提供了有效的規(guī)范。

由于含Zn廢料來源廣，導(dǎo)致富集形成的ZnO混合物組成復(fù)雜，在ZnO含量和物相組成上均有體現(xiàn)[8]。由于對(duì)再生料的認(rèn)識(shí)較少，對(duì)YS/T 1343—2019的理解有待提升，加之研究報(bào)道少，在面對(duì)新的復(fù)雜物相組成的物料時(shí)，很難得出結(jié)論，甚至不同鑒別機(jī)構(gòu)得出的判定結(jié)論會(huì)完全相反[9-13]。本文通過表征復(fù)雜含Zn物料，探討屬性鑒別的流程和依據(jù)采信等，總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，為進(jìn)口復(fù)雜含Zn物料的屬性鑒別和監(jiān)管提供技術(shù)參考。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 外觀描述

樣品外觀呈灰色粉末狀，手感細(xì)膩，未見明顯夾雜物，詳見圖1。

圖1 樣品照片

2.2 水分測(cè)定

按照YS/T 1343—2019的規(guī)定取、制樣和測(cè)定水分，測(cè)得樣品的水分含量為0.32%。

2.3 試樣制備

取50 g制取的樣品放入200 mL研磨罐中，配以適量的球磨子，固定在球磨儀上，在300 r/min轉(zhuǎn)速下研磨 20 min，過 0.74 μm 標(biāo)準(zhǔn)篩后，在（105±2）℃下干燥2h，置于干燥器中，供X射線熒光光譜儀（XRF）、X射線衍射光譜儀（XRD）等分析用。

2.4 元素組成分析

取適量試樣，按4∶1的質(zhì)量比與微晶纖維素（MCC）充分混勻，采用壓片機(jī)壓制成測(cè)試圓片，在XRF中進(jìn)行分析，樣品的元素組成詳見表1。

表1 樣品元素組成（干態(tài)，以氧化物計(jì)，含量歸一化至100%）

2.5 物相組成分析

取適量試樣均勻地裝入樣品盤中，用玻璃片將粉末壓緊、壓平至與樣品盤表面成一個(gè)平面，采用XRD進(jìn)行衍射分析。樣品主要含有ZnO相，含少量的鹽基硫酸鉛（Pb2（SO4）O）、鉛（Pb）、硅酸鋅（ZnSiO4）等相，詳見圖2。

圖2 樣品的X衍射圖

2.6 雜質(zhì)及有害元素測(cè)定

采用標(biāo)準(zhǔn)方法YS/T 1171.3—2017《再生鋅原料化學(xué)分析方法 第3部分:銅、鉛、鐵、銦、鎘、砷、鈣和鋁量的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》[14]分析測(cè)定樣品中 ZnO、鐵（Fe）、砷（As）、鎘（Cd）、氟（F）、氯（Cl）、汞（Hg）的含量，詳見表 2。

表2 樣品化學(xué)成分

2.7 燒失減量測(cè)定

ZnO富集物是由含Zn物料和焦炭粉組成，火法揮發(fā)的富集塵中會(huì)含有一定量的碳粉，本實(shí)驗(yàn)采取在550℃條件下保溫3 h的方法，測(cè)定富集物中碳粉及揮發(fā)物的含量。取5～10 g平行試樣，按照本法測(cè)得樣品的燒失減量為2.5%。

2.8 粒徑分布測(cè)試

采用激光粒度儀分析ZnO富集物的粒徑分布情況，D10=1.297 μm，D50=12.125 μm，D90=45.477 μm，D[3，2]=3.697 μm，D[4，3]=19.382 μm，比表面積為1 623 m2/kg，詳見圖3。

圖3 樣品粒度分布圖

數(shù)據(jù)顯示，樣品顆粒比較細(xì)小，大部分為50 μm粒徑以下粉塵，12 μm以內(nèi)的占50%。樣品分布相對(duì)較寬，（D90-D10）/D50=3.64。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品特征

樣品外觀呈灰色粉末狀，未見明顯雜物，水分含量為 0.32%；樣品含 Zn、Pb、Fe、S、硅（Si）等元素，主物相 ZnO 含量為 57.2%，含少量 Pb2（SO4）O、Pb、ZnSiO4等相；樣品中雜質(zhì)元素Fe、F、Cl和C含量分別為2.28%、0.092%、0.25%和2.5%，有害元素As、Hg和Cd含量分別為0.016%、0.015%和0.076%。

3.2 文獻(xiàn)檢索

委托方提供資料顯示該貨物主要以低品位的Zn原礦、Zn精礦的浸出渣等含鋅物料為原料，采用回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)處理法生產(chǎn)得到ZnO富集物，再用于濕法電解Zn的生產(chǎn)。其原料中Zn含量為15%～25%，Pb含量為8%～15%，S含量為1%～3%。

回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)生產(chǎn)ZnO富集物為火法處理工藝，高侖[15]認(rèn)為:原料中的Zn大部分被還原為金屬Zn形成新蒸汽，在煙氣中又被氧化成為ZnO。Pb以硫酸鉛（PbSO4）或ZnO與碳（C）進(jìn)行還原反應(yīng)，PbSO4與C 反應(yīng)生成 PbS，PbSO4與一氧化碳（CO）反應(yīng)生成硫化鉛（PbS）、PbSO4與 PbS 反應(yīng)生成 Pb、氧化鉛（PbO）與PbS反應(yīng)生成Pb，PbS和Pb易揮發(fā)進(jìn)入煙塵。鋼鐵廠的煙塵中Zn含量最高可達(dá)38%，Pb最高可達(dá)7%。經(jīng)過揮發(fā)富集得到的ZnO富集物中Zn含量高達(dá)68%，Pb含量可達(dá)11%。數(shù)據(jù)說明，在Zn富集成為粗ZnO的過程中，Pb也得到了富集。

YS/T 1343—2019適用于利用Zn浸出渣、煉鉛爐渣、電爐煉鋼煙塵、高爐瓦斯灰（泥）等含Zn物料經(jīng)火法揮發(fā)富集加工生產(chǎn)的用于Zn冶煉的ZnO富集物。其中，外觀質(zhì)量的要求為粉末狀，顏色均勻，不應(yīng)混入外來夾雜物，水分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）應(yīng)不大于10%，ZnO的化學(xué)成分應(yīng)符合規(guī)定（表3）。該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)Pb含量及存在形態(tài)并未給出要求。

表3 冶煉Zn用ZnO富集物的化學(xué)成分及其含量

GB 20424—2006《重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量規(guī)范》[16]對(duì) Zn精礦中有害元素 As、Cd、Hg進(jìn)行了要求（表 4）。YS/T 320—2014《鋅精礦》[17]作為Zn冶煉原料的主要標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其雜質(zhì)Pb、銅（Cu）、Fe、As、SiO2應(yīng)符合規(guī)定，詳見表 5。

表4 Zn精礦有害元素限量

表5 Zn精礦的化學(xué)成分

3.3 比對(duì)匹配

樣品為回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)火法工藝得到的主要含ZnO的富集物，滿足YS/T 1343—2019中適用范圍、外觀質(zhì)量、水分和化學(xué)成分要求，滿足GB 20424—2006中 As、Cd、Hg的限量要求，滿足 YS/T 320—2014 中Zn含量要求和雜質(zhì)Fe、As、SiO2含量最寬限量要求，但不滿足YS/T 320—2014中雜質(zhì)Pb含量最寬限量要求。

4 結(jié)語(yǔ)

本文采用XRF、XRD、標(biāo)準(zhǔn)方法等技術(shù)手段對(duì)含Pb、ZnO富集物的主物相ZnO含量、雜質(zhì)元素、有害元素含量及水分含量進(jìn)行了表征。通過將樣品外觀、組成和理化特征，與委托方提供工藝、含Zn礦物、含ZnO產(chǎn)品及相關(guān)文獻(xiàn)等進(jìn)行比對(duì)，滿足YS/T 1343—2019的適用范圍、外觀質(zhì)量、水分和化學(xué)成分要求。依照GB 34330—2017《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)通則》[18]判斷該含Zn物料不屬于固體廢物，而是回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)得到的ZnO富集物。鑒于技術(shù)局限性，YS/T 1343—2019未對(duì)Cu、Pb、SiO2等其他雜質(zhì)元素進(jìn)行規(guī)范，建議今后可根據(jù)實(shí)際需求和監(jiān)管要求，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行適當(dāng)?shù)男抻啞?/p>