相場(chǎng)模擬應(yīng)變調(diào)控PbZr(1-x)TixO3薄膜微觀(guān)疇結(jié)構(gòu)和宏觀(guān)鐵電性能*

劉迪 王靜 王俊升 黃厚兵?

1) (北京理工大學(xué)材料學(xué)院， 北京 100081)

2) (北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院， 北京 100081)

(2020 年2 月28日收到; 2020 年3 月29日收到修改稿)

外延生長(zhǎng)鐵電薄膜中基底失配應(yīng)變能夠調(diào)控微觀(guān)鐵電疇結(jié)構(gòu)和宏觀(guān)鐵電性能. 本文選擇了三種相結(jié)構(gòu)(四方相、四方和菱方混合相、菱方相) PbZr(1—x)TixO3 (x = 0.8， 0.48， 0.2)鐵電薄膜， 利用相場(chǎng)模擬研究了在不同基底失配應(yīng)變(εsub)作用下， 三種成分鐵電薄膜中微觀(guān)疇結(jié)構(gòu)的演化以及宏觀(guān)極化-電場(chǎng)回線(xiàn). 隨著應(yīng)變從—1.0%變化到1.0%， 三種相結(jié)構(gòu)鐵電薄膜的矯頑場(chǎng)、飽和極化值以及剩余極化值全都降低， 其中PbZr0.52Ti0.48O3薄膜的飽和極化值和剩余極化值比另外兩種薄膜降低更快. 模擬結(jié)果表明拉應(yīng)變能提高鐵電薄膜儲(chǔ)能效率， 其中準(zhǔn)同型相界處應(yīng)變提升儲(chǔ)能效率最快. 本工作揭示了應(yīng)變對(duì)PbZr(1—x)TixO3鐵電薄膜中疇結(jié)構(gòu)、電滯回線(xiàn)以及儲(chǔ)能等方面的影響， 為鐵電功能薄膜材料的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供了理論基礎(chǔ).

1 引 言

鋯鈦酸鉛PbZr(1—x)TixO3(PZT)因其優(yōu)異的鐵電、壓電、熱電和介電性能[1-5]， 在國(guó)防和工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用， 包括非易失性存儲(chǔ)器[6，7]、壓電傳感器[8，9]、光電器件[10，11]以及鐵電儲(chǔ)能[12-14]等. 其中鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器因非易失性存儲(chǔ)和低功耗等優(yōu)勢(shì)，具有潛在的商業(yè)化應(yīng)用前景. 鐵電存儲(chǔ)器主要通過(guò)外加電場(chǎng)翻轉(zhuǎn)鐵電極化來(lái)實(shí)現(xiàn)“0”和“1”存儲(chǔ)狀態(tài)的切換， 進(jìn)而實(shí)現(xiàn)信息的快速寫(xiě)入過(guò)程. 目前， 鐵電材料的極化翻轉(zhuǎn)穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)鐵電存儲(chǔ)器商業(yè)化應(yīng)用的重要指標(biāo)[6，7]， 而其中鐵電薄膜的力電耦合機(jī)制可以影響鐵電極化翻轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性.

隨著外延薄膜生長(zhǎng)技術(shù)的不斷發(fā)展[15，16]， 可以選擇不同的基底(襯底)， 通過(guò)界面晶格參數(shù)差異產(chǎn)生的失配應(yīng)變來(lái)調(diào)控鐵電薄膜性能[17]. 前期已有相關(guān)實(shí)驗(yàn)和理論工作證明鐵電材料的疇結(jié)構(gòu)和宏觀(guān)鐵電、壓電性能可以受外延應(yīng)變的調(diào)控， 包括BaTiO3(BTO)[18-20]， SrTiO3(STO)[21，22]， BiFeO3(BFO)[23-25]， PZT[26-29]等. 例如， 實(shí)驗(yàn)上， 通過(guò)調(diào)節(jié)基底失配應(yīng)變可以提升BTO薄膜的居里溫度以及剩余極化值[18]、提升BFO薄膜的壓電性能[25]和調(diào)控PZT薄膜的極化翻轉(zhuǎn)以及疇結(jié)構(gòu)演變[30].理論上， Xue等[31]和Lin等[32]通過(guò)相場(chǎng)模擬研究發(fā)現(xiàn)基底失配應(yīng)變對(duì)四方相PZT薄膜中疇結(jié)構(gòu)演化產(chǎn)生影響， 結(jié)果表明拉應(yīng)變促進(jìn)面內(nèi)a1/a2疇長(zhǎng)大， 而壓應(yīng)變促進(jìn)面外c疇長(zhǎng)大. 在PbTiO3(PTO)薄膜中， 基底拉應(yīng)變觸發(fā)鐵彈疇翻轉(zhuǎn)， 可提升PTO鐵電薄膜的壓電性能[29]. 雖然基底失配應(yīng)變?cè)诋牻Y(jié)構(gòu)演變方面已被廣泛研究， 但是基底失配應(yīng)變對(duì)鐵電薄膜不同鐵電相的宏觀(guān)鐵電性能(即電滯回線(xiàn))的影響還需深入探討.

因此， 本文選擇三種不同成分的PZT (x=0.8， 0.48， 0.2)薄膜作為研究對(duì)象， 通過(guò)相場(chǎng)方法模擬基底失配應(yīng)變對(duì)其微觀(guān)疇結(jié)構(gòu)及宏觀(guān)鐵電性能的影響. 研究不同基底失配應(yīng)變對(duì)PZT薄膜四方相、四方和菱方混合相、以及菱方相的鐵電疇結(jié)構(gòu)演變影響. 在此基礎(chǔ)上分析基底失配應(yīng)變對(duì)三種相結(jié)構(gòu)電滯回線(xiàn)和鐵電薄膜儲(chǔ)能效率的影響， 為鐵電功能薄膜材料的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ).

2 相場(chǎng)模型

相場(chǎng)方法是基于Ginzburg-Landau-Devonshire理論[33]， 通過(guò)微分方程表征具有特定物理機(jī)制的擴(kuò)散、有序化勢(shì)和熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)的綜合作用， 通過(guò)求解包含序參量的相場(chǎng)方程， 獲取研究體系在時(shí)間和空間上的瞬時(shí)微觀(guān)形貌. 針對(duì)鐵電材料， 選用極化強(qiáng)度作為序參量， 根據(jù)能量最小化原理， 求解時(shí)間相關(guān)的Ginzburg-Landau方程， 獲得鐵電材料疇結(jié)構(gòu)演化過(guò)程[34，35].

其中t表示時(shí)間，r表示空間矢量位置，表示某一時(shí)刻及某一位置處極化強(qiáng)度分量，L為動(dòng)力學(xué)系數(shù)，為體系總能量. 體系總能量由體自由能、梯度能、彈性能以及靜電場(chǎng)能組成:

體自由能密度f(wàn)bulk展開(kāi)到六階多項(xiàng)式， 具體表達(dá)式如下:

對(duì)各向同性體系， 梯度能密度可以簡(jiǎn)化為

體系靜電場(chǎng)自由能密度由退極化場(chǎng)和外電場(chǎng)兩項(xiàng)組成， 因此靜電場(chǎng)能密度具體表達(dá)如下:

其中真空介電常數(shù)ε0=8.85×10-12F/m， 電勢(shì)可通過(guò)求解靜電平衡方程得[40].

本文通過(guò)半隱性傅里葉變換譜方法求解Ginzburg-Landau方程[41]， PZT薄膜的參數(shù)來(lái)源于文獻(xiàn)[42]， 表1列出了三種PZT薄膜介電剛度系數(shù)和電致伸縮常數(shù). 模擬尺寸， 其中nm， 選擇 10 個(gè)格點(diǎn)來(lái)模擬PZT薄膜， 其厚度為10 nm. 力學(xué)和電學(xué)邊界條件設(shè)為薄膜邊界條件[34，36]. 模擬過(guò)程中， 初始疇結(jié)構(gòu)為隨機(jī)疇. 為了便于計(jì)算， 在模擬過(guò)程中使用無(wú)量綱變量 (右上角標(biāo)記星號(hào))[27，43]， 為此選定當(dāng)體系的溫度T= 25 ℃時(shí)， 定義，選定自發(fā)極化強(qiáng)度C/m2. 因此本文中模擬電場(chǎng)和極化強(qiáng)度無(wú)量綱變量的轉(zhuǎn)化如下:，.

表 1 三種成分PZT鐵電薄膜介電剛度系數(shù)和電致伸縮常數(shù)Table 1. Corresponding material constants for the Landau free energy， the electrostrictive coefficients of three components PZT thin films.

圖 1 PZT鐵電材料的晶體結(jié)構(gòu)示意圖 (a)立方順電相結(jié)構(gòu); (b)四方鐵電相結(jié)構(gòu); (c)正交鐵電相結(jié)構(gòu); (d)菱方鐵電相結(jié)構(gòu)Fig. 1. Schematic of PZT ferroelectric structure: (a) Paraelectric cubic phase; (b) ferroelectric tetragonal phase; (c) ferroelectric orthorhombic phase; (d) ferroelectric rhombohedral phase.

3 結(jié)果與討論

PZT是典型的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物. 當(dāng)溫度高于TC時(shí)， PZT表現(xiàn)為順電相， 其晶體結(jié)構(gòu)為立方相 (cubic phase， C 相)， 如圖 1(a)所示. 其中立方六面體的頂點(diǎn)A位被金屬鉛(Pb)原子占據(jù)， 中心B位被金屬鈦(Ti)或鋯(Zr)原子占據(jù).氧原子位于立方體的6個(gè)面心， 構(gòu)成氧八面體. 當(dāng)溫度低于TC時(shí)， 順電相晶胞中的原子發(fā)生位移，導(dǎo)致正負(fù)離子中心不重合而產(chǎn)生電偶極矩， 此時(shí)PZT轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相. 圖1(b)—(d)分別為PZT鐵電相的三種典型的晶體結(jié)構(gòu)示意圖， 四方相(tetragonal phase， T 相)、正交相 (orthorhombic phase，O相)以及菱方相(rhombohedral phase， R相).

在考慮基底應(yīng)變效應(yīng)之前， 首先通過(guò)相場(chǎng)模擬確定不同成分 PZT (x= 0.8， 0.48， 0.2)處于鐵電相時(shí)對(duì)應(yīng)的穩(wěn)態(tài)晶體結(jié)構(gòu)和極化取向. 在室溫T=25 ℃ (T＜TC[44])下， 通過(guò) (3)式對(duì)體自由能密度求最小值， 可以獲得PZT材料的三維自由能曲面.圖2(a)—(f)分別展示了隨Ti原子百分比降低PZT所對(duì)應(yīng)的三維自由能曲面. 當(dāng)x= 0.8時(shí)， 三維自由能曲面中的極小點(diǎn)沿著晶體軸方向，因此PZT (x= 0.8)的穩(wěn)態(tài)相為T(mén)相(圖2(a)).隨著 Ti成分降低， 當(dāng)x= 0.48 時(shí) (圖 2(d))， 三維自由能曲面中的極小點(diǎn)轉(zhuǎn)到晶體軸方向， 但晶體軸方向存在局域極小值點(diǎn)， 因此，x=0.48時(shí)PZT為T(mén)相、R相共存， 但R相結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定. 隨著Ti成分進(jìn)一步降低(x= 0.3或0.2)， 三維自由能曲面的極小點(diǎn)仍然沿晶體軸方向(圖 2(e)和圖 2(f))， 因此 PZT (x= 0.3 或 0.2)的穩(wěn)態(tài)相為R相.

圖 2 (a)-(f)室溫下隨Ti成分降低(x = 0.8—0.2) PZT的三維自由能曲面， 藍(lán)色代表最小值， 紅色代表最大值; (g)-(i) T相、R/T混合相及R相二維自由能雙勢(shì)阱示意圖Fig. 2. (a)-(f) Free energy surface of PZT with the decrease of Ti composition (x = 0.8—0.2) at room temperature. Blue and red color represents the minimum and maximum value respectively; (g)-(i) Schematic of double well potential of tetragonal phase (g)，mixed phase (h) and rhombohedral phase (i).

下面將詳細(xì)探討基底失配應(yīng)變對(duì)PZT薄膜微觀(guān)疇結(jié)構(gòu)的影響. 圖 3 為 PZT (x= 0.8， 0.48， 0.2)薄膜在不同基底應(yīng)變 (εsub= 0， —0.5%， 0.5%)作用下疇結(jié)構(gòu)的演化. 對(duì)于T相PZT (x= 0.8)薄膜，當(dāng)不施加基底失配應(yīng)變時(shí)， 薄膜的疇結(jié)構(gòu)最終演變?yōu)閍1/a2/c1/c2疇， 且相鄰疇區(qū)域之間形成90°疇壁， 具體如圖3(a)所示. 當(dāng)基底應(yīng)變?yōu)椤?.5%時(shí)(圖 3(b))， a1/a2 疇消失， 整個(gè)薄膜最終演化為c1/c2 疇， 且相鄰疇區(qū)域之間形成 180°疇壁， 這是由于基底面內(nèi)壓應(yīng)變促進(jìn)面內(nèi)a1/a2疇翻轉(zhuǎn)形成面外c1/c2疇. 當(dāng)基底應(yīng)變?yōu)?.5%時(shí)(圖3(c))，PZT (x= 0.8)薄膜中a1/a2疇的比例增加， 同時(shí)伴隨著c1/c2疇的比例減小， 這是由于面內(nèi)拉應(yīng)變使得面外c1/c2疇向面內(nèi)翻轉(zhuǎn)形成a1/a2疇. 而對(duì)于準(zhǔn)同型相界附近的PZT (x= 0.48)薄膜， 在無(wú)應(yīng)變時(shí)(圖3(d))， R疇為穩(wěn)定相， 同時(shí)伴隨少量的T疇， 這與圖2中所示的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果一致. 當(dāng)施加面內(nèi)壓應(yīng)變 (εsub= —0.5%)時(shí) (圖 3(e))， 除了R疇， 薄膜中新形成a疇和c疇， 說(shuō)明壓應(yīng)變使得PZT (x= 0.48)薄膜形成R/T混合相. 其中a疇產(chǎn)生原因是相鄰R疇在壓應(yīng)變下鐵電極化分量產(chǎn)生疊加或抵消. 以a1—[]疇為例， 其相鄰R疇分別是R5和R8，y方向鐵電極化分量相互抵消，x和z方向鐵電極化分量相互疊加， 因此在壓應(yīng)變下R疇緊鄰疇是a1—和c2疇. 當(dāng)施加面內(nèi)拉應(yīng)變 (εsub= 0.5%)時(shí) (圖 3(f))， R 疇的尺寸減小， 疇壁密度增加， 且有少量O疇出現(xiàn). 而對(duì)于R相的PZT (x= 0.2)薄膜， 在無(wú)應(yīng)變時(shí)(圖3(g))，R疇為穩(wěn)定相， 這與圖2中的熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相符. 當(dāng)施加面內(nèi)壓應(yīng)變 (εsub= —0.5%)時(shí) (圖 3(h))，與PZT (x= 0.48)薄膜類(lèi)似， 也形成了R/T混合相， 但是T相的比例遠(yuǎn)小于PZT (x= 0.48)薄膜.而當(dāng)施加面內(nèi)拉應(yīng)變 (εsub= 0.5%)時(shí) (圖 3(i))，與PZT (x= 0.48)薄膜的情況不同， R疇的平均尺寸只有很小程度的減小， 疇壁密度變化也不大.因此基底失配應(yīng)變對(duì)四方相和混合相疇類(lèi)型與疇尺寸的影響比菱方相更加顯著. 從自由能角度分析(見(jiàn)圖2)準(zhǔn)同型相界處PZT (x= 0.48)自由能勢(shì)壘較低， 鐵電疇翻轉(zhuǎn)對(duì)應(yīng)變比較敏感， 因此應(yīng)變對(duì)疇結(jié)構(gòu)尺寸改變明顯. 菱方PZT (x= 0.48)薄膜自由能勢(shì)壘較高， 所以應(yīng)變對(duì)R疇尺寸影響較小.

圖 3 相場(chǎng)模擬PZT薄膜在不同基底失配應(yīng)變下的疇結(jié)構(gòu) (a)—(c)分別對(duì)應(yīng)于PZT (x = 0.8)薄膜εsub = 0， εsub = —0.5%，εsub = 0.5%; (d)—(f)分別對(duì)應(yīng)于 PZT (x = 0.48)薄膜 εsub = 0， εsub = —0. 5%， εsub = 0.5%; (g)—(h)分別對(duì)應(yīng)于 PZT (x =0.2)薄膜 εsub = 0， εsub = —0.5%， εsub = 0.5%Fig. 3. Domain structures of PZT (x = 0.8， x = 0.48， x = 0.2) thin film with different substrate biaxial misfit strain (εsub = 0， εsub =—0.5%， εsub = 0.5%): (a)-(c) Domain structures of PZT (x = 0.8) thin films at εsub = 0， εsub = —0.5%， εsub = 0.5%; (d)-(f) domain structures of PZT (x = 0.48) thin films at εsub = 0， εsub = —0.5%， εsub = 0.5%; (g)-(h) domain structures of PZT (x = 0.2) thin films at εsub = 0， εsub = —0.5%， εsub = 0.5%.

在充分了解基底失配應(yīng)變對(duì)PZT薄膜中微觀(guān)疇結(jié)構(gòu)的影響之后， 接下來(lái)利用相場(chǎng)模擬研究其對(duì)PZT薄膜宏觀(guān)鐵電性能的影響. 圖4展示了不同基底應(yīng)變 (εsub= ± 0.1%， ± 0.5%， ± 1.0%)下PZT (x= 0.8， 0.48， 0.2)薄膜的電滯回線(xiàn). 在壓應(yīng)變情況下(如圖4(a)—(c)所示)， 隨著Ti比例的降低， PZT薄膜的矯頑場(chǎng)、飽和極化值以及剩余極化值都相應(yīng)減小. 對(duì)于PZT (x= 0.8)和PZT (x=0.48)薄膜， 矯頑場(chǎng)受壓應(yīng)變的調(diào)控比PZT (x=0.2)薄膜更敏感， 這主要是因?yàn)樵谶@兩種成分的PZT薄膜中， 基底面內(nèi)壓應(yīng)變使得c疇比例明顯增加. 然而相比于PZT (x= 0.8)和PZT (x=0.2)薄膜， PZT (x= 0.48)薄膜的飽和極化和剩余極化值對(duì)壓應(yīng)變要更敏感， 這是由于PZT (x=0.48)薄膜在準(zhǔn)同型相界處的強(qiáng)力電耦合效應(yīng)， 疇結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)變響應(yīng)較為敏感[38，47，48]. 這主要體現(xiàn)在面內(nèi)壓應(yīng)變使得PZT (x= 0.48)薄膜中T相比例增加， 而R相比例減小. 而在施加基底拉應(yīng)變情況下， 與 PZT (x= 0.48)和 PZT (x= 0.2)薄膜相比， PZT (x= 0.8)薄膜展現(xiàn)出更大的飽和極化和剩余極化值， 這是因?yàn)槠渲饕蒚疇構(gòu)成， 而前兩者主要由R疇構(gòu)成. 隨著拉應(yīng)變?cè)黾樱?PZT (x=0.8)薄膜中面內(nèi)a疇比例增加， 同時(shí)面外c疇比例減小. 而PZT (x= 0.48)薄膜R疇尺寸減小， 同時(shí)伴隨疇壁密度增大， 所以這兩個(gè)成分的PZT薄膜矯頑場(chǎng)對(duì)拉應(yīng)變都非常敏感. 而PZT (x=0.2)薄膜中， R相疇尺寸隨拉應(yīng)變變化不是很明顯， 所以其對(duì)應(yīng)的矯頑場(chǎng)的變化幅度也最小.

圖 4 室溫下PZT鐵電薄膜四方相(x = 0.8)， 混合相(x = 0.48)以及菱方相(x = 0.2)在不-同的基底失配應(yīng)變下(εsub = ± 0.1%，± 0.5%， ± 1.0%)的電滯回線(xiàn)-， 其中P *和E *表示歸一化后的極化強(qiáng)度和電場(chǎng)強(qiáng)度值 (a)(c)分別表示壓應(yīng)變下四方相、混合相和菱方相的電滯回線(xiàn); (d)(f)分別表示拉應(yīng)變下四方相、混合相和菱方相的電滯回線(xiàn)Fig. 4. Hysteresis loops of PZT thin films with three Ti components at different substrate biaxial misfit strains (εsub = ± 0.1%，± 0.5%， ± 1.0%)， and P * and E * are normalized polarization and electric field: (a)-(c) The case of compressive strains; (d)-(f) the case of tensile strains.

依據(jù)上述模擬結(jié)果， 進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)了基底失配應(yīng)變 (εsub= ± 0.1%， ± 0.5%， ± 1.0%)對(duì)不同成分的 PZT (x= 0.8， 0.48， 0.2)薄膜矯頑場(chǎng)、飽和極化值以及剩余極化值的影響. 如圖5所示， 隨基底失配應(yīng)變從壓應(yīng)變逐漸過(guò)渡到拉應(yīng)變， PZT (x= 0.8，0.48， 0.2)薄膜中矯頑場(chǎng)、飽和極化值以及剩余極化值都呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì). 結(jié)合上面對(duì)圖3與圖4的討論可知， 這主要與 PZT (x= 0.8， 0.48， 0.2)薄膜中T相與R相的相對(duì)比例以及R相疇的尺寸隨應(yīng)變的變化是密切相關(guān)的. 對(duì)于PZT (x= 0.48，0.2)薄膜來(lái)講， 所有隨應(yīng)變變化的函數(shù)曲線(xiàn)(包含矯頑場(chǎng)、飽和極化與剩余極化)都存在一個(gè)交點(diǎn)(圖5中藍(lán)色和紫色曲線(xiàn)). 在交點(diǎn)左側(cè)， PZT (x=0.48)薄膜的相關(guān)鐵電性能(矯頑場(chǎng)、飽和極化和剩余極化)都優(yōu)于PZT (x= 0.2)薄膜. 在壓應(yīng)變情況下， 雖然這兩個(gè)R相薄膜中都有T相疇的形成，但PZT (x= 0.48)薄膜中T相疇的比例更高， 所以造成上面的現(xiàn)象. 而在交點(diǎn)右側(cè)， PZT (x=0.2)薄膜的相關(guān)鐵電性能要優(yōu)于PZT (x= 0.48)薄膜. 這是因?yàn)殡S著拉應(yīng)變的增加， PZT (x= 0.2)薄膜中R相疇的尺寸變化不大， 而PZT (x= 0.48)薄膜中R相疇的尺寸急劇減小， 疇壁密度迅速增加所導(dǎo)致的. PZT (x= 0.2)薄膜中， 隨著應(yīng)變從—1.0%變化到1.0%時(shí)， 矯頑場(chǎng)、剩余極化值和飽和極化值都緩慢降低， 而對(duì)于PZT (x= 0.48)薄膜隨應(yīng)變?cè)黾樱?矯頑場(chǎng)、剩余極化值以及飽和極化值顯著降低. 從自由能角度分析， 準(zhǔn)同型相界處PZT(x= 0.48)雙勢(shì)阱能壘小于PZT (x= 0.8)和PZT(x= 0.2)， 在能量雙勢(shì)阱中能壘被拉平(圖2(h))，準(zhǔn)同型相界處PZT薄膜對(duì)應(yīng)變響應(yīng)更為敏感， 其鐵電極化強(qiáng)度也更容易翻轉(zhuǎn). 因此，x= 0.48時(shí)PZT薄膜隨基底失配應(yīng)變從—1.0%變化到1.0%，矯頑場(chǎng)、飽和極化和剩余極化等值的變化速率大于另外兩種PZT薄膜.

圖 5 三種相PZT鐵電薄膜的矯頑場(chǎng)、飽和極化和剩余極化值與基底應(yīng)變的關(guān)系 (a) 矯頑場(chǎng); (b) 飽和極化值; (c) 剩余極化值Fig. 5. Normalized coercive field ()， saturation polarization ()， and remnant polarization () as a function of substrate misfit strain (εsub)， where three PZT ferroelectric thin films with x = 0.8， 0.48 and 0.2 Ti component are considered: (a) Coercive field vs. strain; (b) saturation polarization vs. strain; (c) remnant polarization vs. strain.

我們繼續(xù)探討應(yīng)變調(diào)控PZT鐵電薄膜在儲(chǔ)能方面的應(yīng)用. 儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率之間的計(jì)算公式為

其中η表示儲(chǔ)能效率，w1為可放電能量密度，w2為損失能量密度， 具體定義可見(jiàn)文獻(xiàn)[49]. 圖6(a)表示電滯回線(xiàn)中對(duì)應(yīng)的能量?jī)?chǔ)存示意圖， 其中綠色面積表示可放電能量密度， 黃色區(qū)域表示放電過(guò)程中損失能量密度.

表 2 三種PZT薄膜材料在不同應(yīng)變下的儲(chǔ)能效率值ηTable 2. Energy storage efficiency values of the PZT thin films under different strains.

基底失配應(yīng)變能夠有效地調(diào)控PZT薄膜電滯回線(xiàn)， 計(jì)算了三種PZT薄膜中應(yīng)變對(duì)儲(chǔ)能效率的影響(具體數(shù)值列于表2). 計(jì)算結(jié)果表明隨著基底失配應(yīng)變從壓應(yīng)變過(guò)渡到拉應(yīng)變， 材料儲(chǔ)能效率值逐漸增加. 圖6(b)表示PZT薄膜儲(chǔ)能效率和應(yīng)變之間的關(guān)系. 其中相比于另外兩種成分PZT， PZT(x= 0.48)薄膜從壓應(yīng)變到拉應(yīng)變其儲(chǔ)能效率提升最快. 而R相PZT (x= 0.2)薄膜儲(chǔ)能效率提升速率高于T相PZT (x= 0.8)薄膜. 因此， 拉應(yīng)變能夠有效地提高PZT薄膜儲(chǔ)能效率， 其中準(zhǔn)同型相界處PZT (x= 0.48)薄膜隨應(yīng)變?cè)黾悠鋬?chǔ)能效率提升最快.

圖 6 (a)電滯回線(xiàn)中充放電過(guò)程中儲(chǔ)能示意圖; (b) 三種PZT薄膜材料能量存儲(chǔ)效率與基底應(yīng)變之間的關(guān)系Fig. 6. (a) Schematic of P-E loop used for energy storage;(b) the energy storage efficiency as a function of substrate misfit strain.

4 結(jié) 論

本文通過(guò)相場(chǎng)方法系統(tǒng)研究了基底失配應(yīng)變對(duì)三種結(jié)構(gòu) PZT (x= 0.8， 0.48， 0.2)薄膜中鐵電疇結(jié)構(gòu)演變以及宏觀(guān)鐵電性能的影響. 在應(yīng)變調(diào)控疇結(jié)構(gòu)演變方面， 四方相中應(yīng)變可以實(shí)現(xiàn)面內(nèi)a疇和面外c疇的翻轉(zhuǎn); 混合相中壓應(yīng)變可以誘導(dǎo)從R疇到T疇的相變， 而拉應(yīng)變則誘導(dǎo)R疇尺寸減小; 菱方相中， 壓和拉應(yīng)變對(duì)于R疇尺寸產(chǎn)生差異較小. 隨著應(yīng)變從—1.0%變化到1.0%， 三種相結(jié)構(gòu)鐵電薄膜中的矯頑場(chǎng)、飽和極化值和剩余極化值全部都降低， 其中準(zhǔn)同型相界處PZT (x= 0.48)薄膜的矯頑場(chǎng)、飽和極化和剩余極化等值變化速率大于另外兩種PZT薄膜. 模擬結(jié)果表明拉應(yīng)變能夠有效地提高鐵電薄膜儲(chǔ)能效率， 在準(zhǔn)同型相界處鐵電薄膜隨應(yīng)變?cè)黾悠鋬?chǔ)能效率提升最快. 本工作揭示了應(yīng)變能夠有效地調(diào)控鐵電疇結(jié)構(gòu)、電滯回線(xiàn)和鐵電薄膜儲(chǔ)能效率， 這為鐵電功能薄膜材料的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ).